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理論的考察にもとづく新規協奏機能触媒反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 10F00344
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分外国
研究分野 合成化学
研究機関東京工業大学

研究代表者

碇屋 隆雄  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授

研究分担者 DUB P.A.  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 外国人特別研究員
DUB PAVEL  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 外国人特別研究員
DUB Pavel  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 外国人特別研究員
研究期間 (年度) 2010 – 2012
研究課題ステータス 完了 (2012年度)
配分額 *注記
2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
2012年度: 500千円 (直接経費: 500千円)
2011年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2010年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
キーワードDFT計算化学 / 協奏機能触媒 / 水素化触媒 / 選択的合成・反応 / 錯体・有機金属触媒 / 不斉合成・反応 / 触媒設計・反応 / 化学物理 / 化学計算 / 遷移金属錯体 / 触媒化学 / 反応機構
研究概要

1)フッ素置換のスルホニル基を有するDPEN配位子をもつルテニウムおよびイリジウムのキラルアミド錯体がアンモニアおよびアミン化合物、ヒドラジンと反応して、それら分子を取り込んだ新たな三座配位のアミン錯体を与えることを見いだした。塩基性を有するアミド錯体がアンモニアと反応して、N-H結合の切断をともなってアミノ-アミン錯体を与え、ついで分子内にある炭素-フッ素結合を活性化しつつ、窒素を含む環状錯体を収率良く与える。結果としてアンモニアやアミン化合物のN-H結合が活性化され基質に取り込まれた錯体へと変換された。本反応は量論的ではあるもののアンモニアの固定化につながる新たな知見である。得られた窒素を含む環状化合物は、酸との反応により金属-窒素結合が切断され新たなアミノ基をもつアミン錯体を与えた。これらの新規アミン錯体は、ケトン類の水素化触媒として機能することことも明らかとなった。
2)協奏機能触媒能を有する三座配位のピンサー型ルテニウム触媒の存在下にフッ素置換のエステルの水素化が室温,10気圧の温和な条件下に選択的に進行してフッ素置換のアルコールやフッ素置換のヘミアセタールの作り分けに成功した。エステルの水素化は合成化学および環境にやさしい技術につながる可能性があることから立体化学を含む選択的還元法として重要である。
3)DFT計算手法を使って、協奏機能ヒドリド触媒によるケトン類の立体選択水素化反応の解析を詳細に検討した。従来、真空中の理想状態における計算化学では6員環遷移状態を経由する協奏的機構で水素移動が進行するとされていたが、溶媒を含む実触媒系に近い状態での評価した結果,中間にイオン対型錯体を経由する段階機構で進行することを明らかにした。東工大Tsubame計算機を使うことで計算速度を飛躍的に加速化させた結果でもある。

報告書

(3件)
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 2010 実績報告書
  • 研究成果

    (5件)

すべて 2013 2012 2011

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (1件)

  • [雑誌論文] Quantum Chemical Calculations With the Inclusion of Non-specific and Specific Solvation : Asymmetric Transfer Hydrogenation with Bifunctional Ruthenium Catalysts2013

    • 著者名/発表者名
      Pavel A. Dub and Takao Ikariya
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 135 号: 7 ページ: 2604-2619

    • DOI

      10.1021/ja3097674

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] C-F Bond Breaking through Aromatic Nucleophilic Substitution with a Hydroxo Ligand Mediated via Water Bifunctional Activation.2013

    • 著者名/発表者名
      Pavel A. Dub, Hui Wang, Asuka Matsunami, Ilya D. Gridnev, Shigeki Kuwata, and Takao Ikariya
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc. Jpn

      巻: (In press) 号: 5 ページ: 557-568

    • DOI

      10.1246/bcsj.20120359

    • NAID

      10031167847

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Practical Asymmetric Conjugate Addition to Cyclic Enones with Chiral Bifunctional Ru Amido Catalysts2012

    • 著者名/発表者名
      Pavel A. Dub ; Hui Wang ; Masahito Watanabe ; Ilya Gridnev ; Takao Ikariya
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett.

      巻: 53 号: 27 ページ: 3452-3455

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2012.04.100

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書 2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic reductive transformations of carboxylic and carbonic acid derivatives using molecular hydrogen.2012

    • 著者名/発表者名
      Pavel A. Dub ; Takao Ikariya
    • 雑誌名

      ACS Catal.

      巻: 2 号: 8 ページ: 1718-1741

    • DOI

      10.1021/cs300341g

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Intoduction of the Pentafluorobenzene Into Chelating N-sulfonyldiamine Ligand in the Bifunctional Half-Sandwich Type Ru Catalyst : Water Activation and Consequent Aryl C-F Bond Cleavage2011

    • 著者名/発表者名
      Dub, Pavel
    • 学会等名
      EuCOMC 2011
    • 発表場所
      Toulouse, France
    • 年月日
      2011-07-07
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

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公開日: 2010-12-03   更新日: 2024-03-26  

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