新規Pd(IV)触媒反応の開発

• 研究課題/領域番号: 10F00346
• 研究種目: 特別研究員奨励費
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 外国
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 笹井 宏明 大阪大学, 産業科学研究所, 教授
• 研究分担者: VELLAISAMY Sridharan 大阪大学, 産業科学研究所, 外国人特別研究員
• 研究期間 (年度): 2010 – 2012
• 研究課題ステータス: 完了 (2012年度)
• 配分額: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円); 2012年度: 900千円 (直接経費: 900千円); 2011年度: 900千円 (直接経費: 900千円); 2010年度: 500千円 (直接経費: 500千円)
• キーワード: 不斉触媒 / キラル配位子 / スピロ / パラジウム / 環化 / 有機分子触媒 / ケチミン / aza-MBH反応 / 環化反応 / SPRIX / 2価4価系 / スピロビスイソオキサゾリン / 触媒 / 配位子 / 不斉反応 / 不斉合成

研究概要

L近年注目を集めている「Pd(II)/Pd(IV)触媒反応」では、系中で生成したPd(II)中間体を強力な酸化剤の作用により特異な反応性を示すPd(IV)種へと導くことで、従来のPd(O)Md(II)サイクルでは達成できなかった変換を可能としている。不斉Pd(II)/Pd(IV)触媒反応を実現すれば、有用な光学活性化合物の効率的合成へと応用できる。しかしながら、このような反応は強力な酸化剤の共存下で行うため、既存のキラル配位子では安定性に乏しくエナンチオ選択的反応への展開が困難であった。これまでに我々は、キラル配位子スピロビスイソオキサゾリン"SPRIX"の酸化条件下における安定性を活用し、世界初となる不斉Pd(II)Md(IV)触媒反応の創出に成功している。今回、ホモアリルアルコールを基質としたPd(II)/Pd(IV)触媒反応にSPRIXを適用したところ、目的の環化的アセトキシ化が高収率、高エナンチオ選択的に進行することを見出した。本反応は、形式的ではあるものの、通常進行しにくいとされる5-endo-trig型環化であり学術的に興味深いばかりか、生成物として得られる3-オキシテトラヒドロフラン誘導体は、多くの生理活性物質に見られる部分構造であるため実用面でも期待できる。
2.有害な金属を必要としない有機分子触媒は、空気中や含水溶媒下での反応が可能である上に、反応に利用する際に複雑な操作を必要としないことから、次世代の触媒として期待されている。我々は、触媒を構成する複数の官能基の協調的作用によって反応を促進する"二重活性化型触媒"の概念を基幹とした、不斉有機分子触媒の開発に取り組んでいる。本年度は、キラル有機分子蝕媒を利用したケチミン基質のaza-MBH反応の開発に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Facile Synthesis of a-Methylidene-y-Butyrolactones : Intramolecular Rauhut-Currier Reaction Promoted by Chiral Acid-Base Organocatalysts (2013)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S. ; Nguyen, T. M.-N. ; Grossmann, A. ; Enders, D. ; Sasai, H.
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 69 号: 3 ページ: 1202-1209
  • DOI: 10.1016/j.tet.2012.11.046
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of a-Alkylidene-y-Butyrolactones : Intramolecular Rauhut-Currior Reaction Promoted by Acid/Base Organocatalysts (2012)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S. ; Nguyen, T. M.-N. ; Grossmann, A. ; Enders, D. ; Sasai H.
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 51 号: 22 ページ: 5423-5426
  • DOI: 10.1002/anie.201201542
  • 査読あり
• [雑誌論文] Design, and Synthesis of Spiro Bis(l, 2, 3-triazolium) Salts As Chiral Ionic Liquids (2012)
  • 著者名/発表者名: Yoshida, Y. ; Takizawa, S. ; Sasai H
  • 雑誌名: Tetrahedron : Asymmetry 巻: 23 号: 11-12 ページ: 843-851
  • DOI: 10.1016/j.tetasy.2012.06.007
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chlorinative cyclization of 1, 6-enynes by enantioselective palladium (II)/palladium (IV) catalysis (2011)
  • 著者名/発表者名: 竹中和浩、橋本慎太郎、滝澤忍、笹井宏明
  • 雑誌名: Adv. Synth.Catal. 巻: 353巻(印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Pd-Catalyzed 5-endo-trig-type cyclization of β,γ-unsaturated carbonyl compounds : An efficient ring closing reaction to give γ-butenolides and 3-pyrrolin-2-ones (2010)
  • 著者名/発表者名: G.B.Bajracherya, P.S.Kormne, R.N.Nadaf, R.K.M.Gabr, 竹中和浩, 滝澤忍、笹井安明
  • 雑誌名: Chem.Commtrn. 巻: 46 ページ: 9064-9066
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Wacker-type cyclization of 2-alkenyl-1, 3-diketones promoted by Pd-SPRIX catalyst (2010)
  • 著者名/発表者名: 竹中和浩、S.C.Mohanta, M.L.Patil, C.V.L.Rao, 滝澤忍、鈴木健之、笹井宏明
  • 雑誌名: Org.Lett 巻: 12巻 ページ: 3480-3483
  • 査読あり
• [学会発表] 有機分子触媒によるケチミンを基質とするエナンチオ選択的aza-MBH反応の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: Fernando Arteaga-Arteaga、滝澤忍、Emmanuelle Rimond、Jerome 、Bayardon、吉田泰志、Sridharan Vellaisamy、Sylvain Juge、笹井宏明
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀
  • 年月日: 2013-03-23
• [学会発表] SPRIX配位子を活用するエナンチオ選択的Pd(II)/Pd(IV)触媒反応 : キラルなテトラヒドロフラン誘導体の効率的合成 (2013)
  • 著者名/発表者名: Yogesh D. Dhage、竹中和浩、滝澤忍、笹井宏明
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀
  • 年月日: 2013-03-22
• [学会発表] Enantioselective Pd(II)/Pd(IV) Catalysis Using SPRIX Ligand : Efficient Synthesis of Chiral Tetrahydrofuran Derivatives (2013)
  • 著者名/発表者名: Takenaka, K. ; Dhage, Y D. ; Takizawa, S. ; Sasai, H.
  • 学会等名: Aachen-Osaka Symposium "Biological and Chemical Me thods for Selective Catalysis"
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2013-03-12
• [学会発表] Recent Progress of Enantioselective Catalysis Promoted by Pd-SPRIX (2013)
  • 著者名/発表者名: Mohanta, S. C. ; Dhage, Y D. ; Take-naka, K. ; Takizawa, S. ; Sasai, H.
  • 学会等名: The 16th SANKEN International and The 11th SANKEN Nanotechnology Symposium
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2013-01-23
• [学会発表] Organocatalyzed Enantioselective Aza-MBH Reaction of Ketimines (2013)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S. ; Rdmond, E. ; Arteaga-Arteaga, F. ; Bayardon, J. ; Yoshida, Y. ; Vellaisamy, S. ; Juge, S.; Sasai, H.
  • 学会等名: The 16th SANKEN International and The 11th SANKEN Nanotechnology Symposium
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2013-01-23
• [学会発表] Enantioselective Organocatalyzed Aza-Morita-Baylis-Hillman (Aza-MBH) Reaction of Ketimines (2012)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S. ; Arteaga-Arteaga, F. ; Yoshida, Y. ; Vellaisamy, S ; Remond, E. ; Bayardon, J. ; Juge, S ; Sasai, H.
  • 学会等名: Aachen-Osaka Symposium "Biological and Chemical Methods for Selective Catalysis"
  • 発表場所: Aachen. ドイツ
  • 年月日: 2012-12-03
• [学会発表] Organocatalyzed Enantioselective Aza-MBH Reaction of Ketimines (2012)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, S ; Remond, E ; Arteaga-Arteaga, F. ; Bayardon, J. ; Yoshida、Y. ; Juge, S. ; Sasai, H.
  • 学会等名: The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2012-11-15
• [学会発表] Recent Progress of Enantioselective Catalysis Promoted by Pd-SPRIX (2012)
  • 著者名/発表者名: Takenaka, K. ; Mohan ta, S. C. ; Akita, M. ; Takizawa, S. ; Sasai, H.
  • 学会等名: The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2012-11-14
• [学会発表] 有機分子触媒によるケチミンを基芦とする不斉aza-MBH反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 滝澤忍、Emmanuelle Remond、Fernando Arteaga Arteaga 、Jerome Bayardon、吉田泰志、Sylvain Juge、笹井宏明
  • 学会等名: 第5回有機触媒シンポジウム
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2012-10-27
• [学会発表] Development of Chiral Spiro.Bis(isoxazoline) Ligand "SPRIX" (2012)
  • 著者名/発表者名: Sasai, H.
  • 学会等名: Cambodian Malaysian Chemical Conference (CMCC)2012
  • 発表場所: Siem Rea. カンボジア(招待講演)
  • 年月日: 2012-10-20
• [学会発表] 有機分子触媒によるケチミンを基質とする不斉aza-MBH反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 滝澤忍、Emmanuelle Remond、Fernando Arteaga Arteaga 、Jerome Bayardon、吉田泰志、Sylvain Juge、笹井宏明
  • 学会等名: 第62回日本薬学会近畿支部総会・大会
  • 発表場所: 兵庫
  • 年月日: 2012-10-20
• [学会発表] Recent Application of Spiro Bis(isoxazoline) Ligand (SPRIX) for Asymmetric Catalysis (2012)
  • 著者名/発表者名: Mohanta, S. C. ; Tsujihara, T. ; Akita, M. ; Takenaka, K. ; Takizawa, S. ; Sasai, H.
  • 学会等名: The 6th Takeda Science Foundation Symposium on PharmaSciences
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2012-09-13
• [学会発表] エナンチオ選択的Pd(II)yPd(IV)触媒によるアルケニルアルコールの酸化的分子内環化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: Yogesh D. Dhage、竹中和浩、滝澤忍、笹井宏明
  • 学会等名: Symposium on Molecular Chirality ASIA 2012
  • 発表場所: 福岡
  • 年月日: 2012-05-18
• [学会発表] 有機分子触媒によるケチミンを基質とするaza-MBH反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 滝澤忍、Emmanuelle Remond、Fernando Arteaga-Arteaga、Jerome Bayardon、吉田泰志、Sylvain Juge、笹井宏明
  • 学会等名: Symposium on Molecular Chirality ASIA 2012
  • 発表場所: 福岡
  • 年月日: 2012-05-18
• [学会発表] Development of Chiral Spiro Bis(isoxazoline) Ligand "SPRIX" (2012)
  • 著者名/発表者名: Sasai, H.
  • 学会等名: BIT's 3rd Annual World Congress of Catalytic Asymmetric Synthesis-2012
  • 発表場所: 中国・北京(招待講演)
  • 年月日: 2012-05-12
• [学会発表] Novel oxidative asymmetric cyclizations promoted by Pd-SPRIX catalyst (2010)
  • 著者名/発表者名: 笹井宏明
  • 学会等名: Pacifichem 2010
  • 発表場所: Hilton Hawaiian village (USA)
  • 年月日: 2010-12-16
• [備考]
  • URL: http://www.sanken.osaka-u.ac.jp/labs/soc/socmain.html
• [備考]
  • URL: http://www.sanken.osaka-u.ac.jp/labs/soc/socmain.html
• [備考]
  • URL: http://www.sanken.osaka-u.ac.jp/labs/soc/socmain.html