| 研究概要 |
1.コバルト固溶系MnO2ナノシート(Mn1-xCoxO2)のワンポット合成
申請者の開発したMnO2ナノシートのワンポット合成法を拡張し、コバルト固溶系のMnO2ナノシート,(Mn1-xCox)O2のボトムアップ合成を行った.MnCl2とCoCl2の混合水溶液を出発物質として固溶系ナノシート(Mn1-xCox)O2を合成し,XRD測定とEDS組成分析によりCoの固溶限界はx0=0.20付近であることを明らかにした.Coの固溶はUV-visスペクトルの吸収端の変化や,磁性変化からも確認されている.磁性の変化と組成変化を検証すると,Coは全て三価としてMnO2層に固溶しており,また無機層の電荷密度は固溶によってほとんど影響を受けないことが明らかとなった.
2.層状有機無機複合体(n-ブチルアンモニウム/MnO2)のワンポット合成での反応過程の調査
ワンポット合成法で用いる有機塩基に直鎖アミンを用いると、室温一日で層状の有機無機複合体が形成することが分かった。申請者はn-ブチルアンモニウム/MnO2層状複合体をボトムアッププロセスにより合成し,その反応機構を検討した.層状複合体の形成はXRDとIRによって確認し,また合成過程で得られる沈殿を反応時間ごとに回収し,そのXRDパターンと,赤外吸収スペクトル(IR),および反応溶液のpHを検討することで,本ボトムアッププロセスでは(1)β-MnOOHの形成と結晶成長,(2)β-MnOOHのトポタクティック酸化によるHxMnO2・yH2Oの形成,および(3)HxMnO2・yH2O層間のH+イオンと有機塩基との酸塩基反応(イオン交換反応)という三つの過程を経て有機/無機層状複合体に至る事を明らかにした.反応の類似性から、MnO2ナノシートも同様の反応過程を経由して形成しているものと思われる。
3.MnO2ナノシート単層での電極材料への応用
単層のMnO2ナノシートとアセチレンブラック(AB)から成るコンポジット電極(MnO2/AB)の構造と擬似キャパシタとしての電気化学特性を評価した.MnO2ナノシートのコロイド溶液にABを添加撹絆する事でMnO2/ABを作成した.得られたMnO2/ABのXRDパターンはAB由来のピークとMnO2の面内反射(100,および110)のみを示し,面間反射は示さない.この結果と,ボトムアップ合成法で得られるナノシートの単層率の高さとから,AB上に吸着されたABは積層構造を形成せず,単層でAB上に吸着されていると結論した.このコンポジットの定電流充放電測定による容量はMnO2当たり400mAh/g,サイクリックボルタンメトリー(CV)による容量は739F/gと大きな値を示すことを明らかにした.
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