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高歪み化合物テトラヘドランを用いた新規σ-π共役系分子の創成

研究課題

研究課題/領域番号 10J01592
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関筑波大学

研究代表者

稲垣 佑亮  筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2010 – 2012
研究課題ステータス 完了 (2012年度)
配分額 *注記
2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
2012年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2011年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2010年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
キーワード有機化学 / 高歪み化合物 / ケイ素 / ホウ素 / メチレンシクロプロペン / 異性化 / 置換基効果 / 超共役 / ベンゼン / シクロブタジエン / Diels-Alder反応 / 環化付加 / π^*-σ^*共役 / テトラヘドラン / 原子価異性化 / 光反応 / 光増感電子移動反応
研究概要

ケイ素置換テトラヘドランの4つのトリメチルシリル基の内1つを別の官能基に変換するための重要な鍵化合物としてLi置換体であるテトラヘドラニルリチウムが挙げられる。テトラヘドランの新たな有機金属試薬の開発を目的として一連のホウ素置換テトラヘドラン(ピナコールボリル基、カテコールボリル基及びジメシチルボリル基を有するテトラヘドラン)を合成した。ホウ素置換基はホウ素上に空のp軌道を有するため、アリール基とは別種のπ系置換基と考えられる。NMR及びX線結晶構造解析から、ジメシチルボリルテトラヘドランには高歪み炭素骨格からホウ素の空のp軌道への超共役が発現していることが示唆された。一連のホウ素置換テトラヘドランの熱反応を行った結果、テトラヘドラン骨格からホウ素の空のp軌道への超共役の強さと熱異性化反応の反応温度に相関があり、超共役効果が最も大きいジメシチルボリルテトラヘドランが最も低い温度で異性化が進行した。異性化生成物は、ピナコールボリル基、カテコールボリル基を有するテトラヘドランの熱反応生成物が主にアセチレンであるのに対して、ジメシチルボリル基を有するテトラヘドランの主生成物はメチレンシクロプロペン、副生成物はアセチレンであった。テトラヘドランを経由してメチレンシクロプロペンを得た例はこれまでに例が無く、テトラヘドランの異性化反応に関する新たな知見である。テトラヘドランからアセチレン及びメチレンシクロプロペンへの中間体として提唱されているのが、シクロプロペニルカルベンである。通常はアセチレンへの分解反応の活性化障壁の方が低いため、アセチレンが得られる例が多いのに対して、空のp軌道を有するジメシチルボリル基はシクロプロピルカルベンからメチレンシクロプロペンへの置換基の転位反応の遷移状態を安定化し、活性化障壁を低下させる効果があると考えられる。以上、本年度はテトラヘドランの新たな有機金属試薬であるホウ素置換テトラヘドランを合成し、熱異性化反応に及ぼす置換基の効果を明らかとした。

報告書

(3件)
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 2010 実績報告書
  • 研究成果

    (15件)

すべて 2013 2012 2011 2010 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (9件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] UV-Photoelectron Spectroscopy of a Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane and its Pentafluorophenyl Derivative.2013

    • 著者名/発表者名
      Chrostowska, A.; Dargelos, A.; Baylere, P.; Graciaa, A・; Inagaki. Y.: Nakamoto, M.; Lee, V. Ya.; Sekiguchi, A.
    • 雑誌名

      Chem Plus Chem

      巻: (印刷中) 号: 5 ページ: 398-401

    • DOI

      10.1002/cplu.201300044

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cyclobutadiene to Tetrabedrane : Valence Isomerization Induced by One-electron Oxidation2011

    • 著者名/発表者名
      M.Nakamoto, Y.Inagaki, T.Ochiai, M.Tanaka, A.Sekiguchi
    • 雑誌名

      Heteroatom Chemistry

      巻: 22 号: 3-4 ページ: 412-416

    • DOI

      10.1002/hc.20699

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Sulfur-Substituted Tetrahedranes2011

    • 著者名/発表者名
      T.Ochiai, M.Nakamoto, Y.Inagaki, A.Sekiguchi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 133 号: 30 ページ: 11504-11507

    • DOI

      10.1021/ja205361a

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photoisomerization of Perfluoroaryltetrahedranes to Perfluoroarylcyclobutadienes2011

    • 著者名/発表者名
      Y.Inagaki, M.Nakamoto, A.Sekiguchi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 133 号: 41 ページ: 16436-16439

    • DOI

      10.1021/ja208354x

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] ホウ素置換テトラヘドランの合成と性質2013

    • 著者名/発表者名
      稲垣佑亮
    • 学会等名
      第93回春季年会
    • 発表場所
      立命館大学、びわこ・くさつキャンパス
    • 年月日
      2013-03-25
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 活性なシクロブタジエンとベンゼンとのDiels-Alder反応2012

    • 著者名/発表者名
      稲垣佑亮
    • 学会等名
      第92回春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学、日吉キャンパス、矢上キャンパス
    • 年月日
      2012-03-27
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Structure and Reactivity of Silyl-substituted Tetrahedranes and Cyclobutadienes2012

    • 著者名/発表者名
      稲垣佑亮
    • 学会等名
      10th International Conference on Heteroatom Chemistry - ICHAC 10 -
    • 発表場所
      京都大学、宇治キャンパス
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Reactions of Silyl Substituted Tetrahedranes2012

    • 著者名/発表者名
      稲垣佑亮
    • 学会等名
      4th Asian Silicon Symposium (ASIS-4)
    • 発表場所
      つくば国際会議場、つくば
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] ペンタフルオロフェニルトリス(トリメチルシリル)シクロブタジエンの構造と反応性2011

    • 著者名/発表者名
      稲垣佑亮
    • 学会等名
      第58回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      名古屋大学、東山キャンパス
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] ペンタフルオロフェニルトリス(トリメチルシリル)シクロブタジエンの特異な反応性2011

    • 著者名/発表者名
      稲垣佑亮
    • 学会等名
      第15回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 発表場所
      シーパル須磨
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] テトラヘドランからシクロブタジエンへの光異性化反応2010

    • 著者名/発表者名
      稲垣佑亮
    • 学会等名
      第4回関東支部大会
    • 発表場所
      筑波大学
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Perfluoroarylcyclobutadienes : Photoisomerization of Tetrahedrane to Cyclobutadiene2010

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Inagaki
    • 学会等名
      第57回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      中央大学
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] トリス(トリメチルシリル)ペンタフルオロフェニルシクロブタジエンの合成と構造2010

    • 著者名/発表者名
      稲垣佑亮
    • 学会等名
      第14回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 発表場所
      ニューウェルシティ湯河原
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://nao.chem.tsukuba.ac.jp/sekiguchi/index.html

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://nao.chem.tsukuba.ac.jp/sekiguch/index.html

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

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公開日: 2010-12-03   更新日: 2024-03-26  

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