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内部空間を有する新規メタラジチオレン多核錯体の合成と性質の解明

研究課題

研究課題/領域番号 10J08932
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 無機化学
研究機関東京大学

研究代表者

塚田 学  東京大学, 大学院・理学系研究科, 特別研究員DC2

研究期間 (年度) 2010 – 2012
研究課題ステータス 完了 (2011年度)
配分額 *注記
1,400千円 (直接経費: 1,400千円)
2011年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2010年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
キーワード金属クラスター錯体 / メタラジチオレン / 金属-金属結合 / 分子内金属間相互作用 / 環状三核錯体 / 異種金属多核錯体 / 9族金属 / 6族金属 / 9族金属錯体 / 精密合成 / トリフェニレン
研究概要

本研究は、金属クラスター錯体の合成において特異な性質を有する金属錯体を構成要素として組み合わせるという手法で、金属クラスター錯体の構造および分子内の金属原子の配置を制御することが目的である。IrCo_2三核クラスター錯体の合成法(Inorg. Chem. 2006, 45,14.)を応用し、構成要素とする環状Ir三核ジチオレン錯体上にCo原子を精密配置する検討を行ったところ、Ir_3Co_69核クラスター錯体を収率8.9%で得た。同定は各種スペクトル測定およびX線結晶構造解析で行った。X線結晶構造解析の結果、コバルトユニット([Co_2(CO)_5])が一カ所だけ反対側から反応した[syn, syn, anti]の構造をしていた。9核クラスター錯体は期待していたとおり三つのジチオレン環と中心のベンゼン環が高い平面性を有していた。電気化学測定より2段階の混合原子価状態が観測されたことから、還元状態においてコバルトユニット間に強い分子内金属間相互作用があることを見出した。Co_3Fe_3 6核クラスター錯体と分子内金属間相互作用について比較すると、6核クラスター錯体のジチオレン環が平面性を失っているのに対し、9核クラスター錯体は中心骨格が高い平面性を保持しているため分子内金属間相互作用が強くなっている。以上のことから、金属クラスター錯体の合成において特異な性質を有する金属錯体を構成要素として用い、金属クラスター錯体の構造および分子内の金属原子の配置制御に成功した。ここまでの検討から、中心のπ共役をさらに広げれば、さらに長距離の分子内金属間相互作用を発現できると考えた。そこで、トリフェニレンヘキサチオールを新規配位子として合成し、9族金属の二次元集積化により3種類のπ共役環状三核錯体を合成した。結晶構造解析の結果、ボウル状に多少歪んでいるが、高い平面性を有していた。3種類のトリフェニレン錯体の分子内金属間相互作用は、中心骨格がベンゼンヘキサチオールのπ共役環状三核錯体に比べ弱くなっているものの、分子内金属間相互作用があることが確認された。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

内部空間を有するメタラジチオレン錯体の単離には至っていないものの、Ir_3Co_69核クラスター錯体の合成は金属クラスター錯体の合成において特異な性質を有する金属錯体を構成要素として用い、金属クラスター錯体の構造および分子内の金属原子の配置制御に成功したと言える。また、9核クラスター錯体の構造解析成功や、構造に伴う強い分子内金属間相互作用の発見は、非常に興味深い結果である。

今後の研究の推進方策

3種類のトリフェニレン錯体において分子内金属間相互作用があることが明らかになったため、9核クラスター錯体の合成検討を行う。すでに数回検討しており得られた化合物のESI-TOF-MSを測定したところ、トリフェニレン錯体上に三つのコバルトユニットが付加したものと一致する分子量が観測された。IRスペクトルにおいて、カルボニル基の吸収が観測されたことから、得られた化合物はトリフェニレン錯体上にコバルトユニットが三つ付加した9核クラスター錯体であると考えられる。ジチオレン環と中心骨格が平面性を保っていると考えられ、分子内金属間相互作用があることが期待される。今後は電気化学測定により、分子内金属間相互作用を測定する。

報告書

(2件)
  • 2011 実績報告書
  • 2010 実績報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて 2012 2011 2010

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (5件)

  • [雑誌論文] 複数の金属-金属結合とπ共役による強い核間相互作用を有した9核ジチオレンクラスター錯体2012

    • 著者名/発表者名
      塚田学
    • 雑誌名

      Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry

      巻: 59(未定) ページ: 22-24

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [雑誌論文] Ir_3Co_6 and Co_3Fe_3 Dithiolene Cluster Complexes : Multiple Metal-metal Bond Formation and Correlation between Structure and Internuclear Electronic Communication2012

    • 著者名/発表者名
      Tsukada, S.; Shibata, Y.; Sakamoto, R.; Kambe, T.; Ozeki, T.; Nishihara, H.
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 51 号: 3 ページ: 1228-1230

    • DOI

      10.1021/ic202548g

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Benzenedithiolate-Bridged Rh_2W and RhW Cluster Complexes : Synthesis, Properties, and Formation Mechanism2012

    • 著者名/発表者名
      Tsukada, S.; Sakamoto, R.; Nishihara, H.
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 41 号: 4 ページ: 357-359

    • DOI

      10.1246/cl.2012.357

    • NAID

      10030544344

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Expanding Family of π-Conjugated Trinuclear Dithiolenes : The Cases of Group 8 (Ru^<II>) and 10 (Ni^<II> and Pt^<II>) Metals2011

    • 著者名/発表者名
      Kambe, T.; Tsukada, S.; Sakamoto, R.; Nishihara, H.
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 50 号: 15 ページ: 6856-6858

    • DOI

      10.1021/ic200766p

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Normal and Inverted Redox Potentials and Structural Changes Tuned by Medium Effects in [M_2Mo(η^5-C_5Me_5)_2(S_2C_6H_4)_2(CO)_2](M : Co, Rh)2011

    • 著者名/発表者名
      Muratsugu, S.; Sodeyama, K.; Kitamura, F.; Tsukada, S.; Tada, M.; Tsuneyuki, S.; Nishihara, H.
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 2 号: 10 ページ: 1960-1968

    • DOI

      10.1039/c1sc00272d

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 複数の金属-金属結合とπ共役による強い核間相互作用を有した9核ジチオレンクラスター錯体2011

    • 著者名/発表者名
      塚田学, 神戸徹也, 坂本良太, 西原寛
    • 学会等名
      錯体化学会第61回討論会
    • 発表場所
      岡山(学生講演賞受賞)
    • 年月日
      2011-09-19
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of π-Conjugated Cyclic Trinuclear Dithiolato Complexes of Group 9 Metals Using Triphenylenehexathiolate and Electronic Communication in Their Mixed Valence States2011

    • 著者名/発表者名
      Satoru Tsukada, Ryota Sakamoto, Hiroshi Nishihara
    • 学会等名
      France-Japan Coordination Chemistry Symposium
    • 発表場所
      Rennes (France)
    • 年月日
      2011-06-30
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] トリフェニレン骨格を有する9族金属ジチオラト三核錯体の合成検討2011

    • 著者名/発表者名
      塚田学, 坂本良太, 西原寛
    • 学会等名
      新学術領域「配位プログラミング-分子超構造体の科学と化学素子の創製」第1回若手フォーラム
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2011-05-20
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] トリフェニレンヘキサチオールを用いた9族金属環状三核錯体の合成と物性2011

    • 著者名/発表者名
      塚田学、坂本良太、西原寛
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学(神奈川)
    • 年月日
      2011-03-29
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Novel Metalladithiolene Multinuclear Complexes with Electronic Communication2010

    • 著者名/発表者名
      塚田学
    • 学会等名
      Mini-Symposium on Coordination Programming
    • 発表場所
      東京大学(東京)
    • 年月日
      2010-11-02
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書

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公開日: 2010-12-03   更新日: 2024-03-26  

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