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チタン-カルベン錯体をメディエーターとする炭素-炭素結合形成反応

研究課題

研究課題/領域番号 11119214
研究種目

特定領域研究(A)

配分区分補助金
研究機関東京農工大学

研究代表者

武田 猛  東京農工大学, 工学研究科, 教授 (40111455)

研究期間 (年度) 1999
研究課題ステータス 完了 (1999年度)
配分額 *注記
2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
1999年度: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
キーワードチタノセン(II) / チオアセタール / gem-ニハロゲン化物 / カルベン錯体 / 閉環メタセシス / 複素環化合物 / アルキル化 / ケトン
研究概要

本研究では二重結合を持つカルベン錯体の閉環メタセシスによる複素環化合物の合成法、およびカルベン錯体とニトリル、ハロゲン化アルキルとの反応による置換ケトンの合成法を開発した。また関連する末端二重結合を持つgem-ニハロゲン化物と二価チタノセンの反応についても研究した。
1.二重結合を持つカルベン錯体の閉環メタセシスによる複素環化合物の合成
ジフェニルチオアセタール構造を持つアルコールと不飽和アミン、不飽和アルコールなどから合成したチオアセタールから誘導されるカルベン錯体の環化反応により複素環化合物が好収率で得られた。また、六、七員環ばかりでなく、窒素、酸素及び硫黄原子を含む八員環化合物も不飽和チオアセタールを少しずつ加えることにより収率良く合成できることが判った。
2.不飽和シリルエーテルの環化による三置換オレフィンの合成
ケイ素-酸素結合を持つ不飽和チオアセタールを環化して環状エーテルに変換したのち、ケイ素-炭素結合を酸化的に切断するとZ体の1,5-ジオールが立体選択的に得られた。
3.末端オレフィン構造を持つgem-ジハロゲン化物の環化反応
分子内に末端ビニル構造を持つgem-ジハロゲン化物を用いた場合にも、チオアセタールと同様の環化反応が進行するものと考え、実際にこの反応を試みたところ、チオアセタールの場合とは異なり、シクロプロパンが主として生成することが判った。この実験事実はgem-ジハロゲン化物から生成する有機チタン活性種の構造と反応性を考察する上で興味深い。
4.カルベン錯体とニトリルの反応によるケトンの合成
炭素-窒素三重結合を持つニトリルとカルベン錯体の反応によりアシル化生成物が得られた。この反応の中間体にヨウ化メチル、臭化ベンジルを作用させたところ、モノアルキル化されたケトンが生成した。

報告書

(1件)
  • 1999 実績報告書
  • 研究成果

    (4件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (4件)

  • [文献書誌] Takeshi Takeda: "Titanocene (II)-Promoted Desulfurizative Acylation of Thioacetals with Alkanenitriles"Tetrahedron Lett.. 41・1. 65-68 (2000)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Takeshi Takeda: "Preparation of Cyclic Amines by the Titanocene (II)-Promoted Cyclization of Thioacetals Having a Carbon-Carbon Double Bond"Heterocycles. 52・1. 147-150 (2000)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Takeshi Takeda: "Synthesis of Carbo- and Hetero-cycles by the Titanocene (II)-Promoted Reactions of Thioacetals"Polyhedron. (印刷中).

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Takeshi Takeda: "Titanocene (II)-Promoted Reactions of Thioacetals with Organic Molecules Having a Multiple Bond"Rev. Heteroatom Chem.. (印刷中).

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書

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公開日: 1999-04-01   更新日: 2016-04-21  

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