| 研究概要 |
(E,E)-2,4-Hexadieny1 acetateはイリジウム錯体触媒存在下マロン酸ジエチルのエノラートと反応し、ethy1 (E)-2-ethoxycarbony1-3-etheny1-4-hexenoateのみを生成物として与えた。収率は94%であった。(E)-1-Etheny1-2-propeny1 acetateとマロン酸ジチエルのエノラートとの反応では収率84%で同じ生成物が得られた。(E,E)-2,4-Hexadieny1 acetateからは1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体が生成し、置換基を有するアリル炭素上でのみ反応し、生成物を与える。(E)-1-Etheny1-2-propeny1 acetateからは1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体と1-ビニル-3-メチル-π-アリルイリジウム中間体の両方が生成する可能性があるが、生成物としてethy1 (E)-2-ethoxycarbony1-3-etheny1-4-hexenoateのみが得られたことを考えると、反応は1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体を経由して進行したと考えられる。(E,E)-2,4-Hexadieny1 acetateとマロン酸ジメチルのエノラート及びアセト酢酸エチルのエノラートとの反応を行った。いずれの場合も1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体において置換基を有するアリル炭素上でのみ反応したと考えられる生成物のみが得られた。アルケニル基はアルキル基より電子吸引性であるので、アルケニル基が置換したアリル炭素はアルキル基が置換したアリル炭素に比べてより電子不足になる。そのため1-アルキル-π-アリルイリジウム中間体を経由する場合に比べて、このような高い位置選択性が発現すると考えられる。このようにπ-アリルイリジウム中間体を経由する触媒的炭素-炭素結合生成反応を開発することができた
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