| 研究概要 |
有機遷移金属錯体のディスコティックカラムナー液晶は、そのカラムナー構造より一次元伝導体への応用が可能であり、また、ビス(ジフェニルジチオレン)Ni錯体は、金属錯体の中では良好なπ-アクセプター性を有することが知られている。そして我々は、今までに側鎖アルコキシ基(-OC_nH_<2n+1> n=1〜12)を8本置換したビス(ジフェニルジチオレン)Ni系錯体を合成した。そして、n=5〜12において、ディスコティックヘキサゴナルディスオーダード(Dhd)相が観察され、最初のπ-アクセプター性ディスコティックカラムナー液晶物質が得られたことを報告した。そこで、今回は、中心金属種と側鎖の長さが液晶性およびπ-アクセプター性に及ぼす影響を検討するため、中心金属がPd及びPt錯体で側鎖の長さがn=1〜12のシリーズの合成を新たに行った。その結果、Pd錯体ではn=4〜12のもとでDhd相が観察され、Pt錯体ではn=6〜12のもとでDhd相が観察された。また、Ni,Pd,Pt錯体のπ-アクセプター性を比較すると、側鎖の長さによらず、Pd錯体が最も良いπ-アクセプター性を示すことが明らかになった。また、ディスク間距離が狭くなると、中心金属のd軌道から硫黄のdπ*軌道へback donatingされることにより、電子が非局在化し安定化する。すなわちディスク間距離が狭くなるとd-dπ*遷移が起こりやすくなり、LUMOのエネルギーレベルが下がることになる。よって、π-アクセプター性が良くなっていることと、カラム内ディスク間距離が狭くなっていることはLUMOのエネルギーレベルが下がることにより一致していると考えられる。このd-p(dπ*)バンドは昇温するにつれ長波長シフトする。これは先にグリオキシム系金属錯体液晶で見られたd-p相互作用に基づく「液晶サーモクロミズム」を示す新たな金属錯体液晶系が見つかったことになる。
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