小分子の電子移動反応における分子論的溶媒効果と触媒作用

• 研究課題/領域番号: 11166241
• 研究種目: 特定領域研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 福住 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
• 研究期間 (年度): 1999
• 研究課題ステータス: 完了 (1999年度)
• 配分額: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円); 1999年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
• キーワード: 電子移動 / ラジカルアニオン種 / 触媒 / ESR / 理論化学計算 / Marcus理論 / ストップトフロー法 / レーザー時間分解分光法

研究概要

溶液中の反応の理論的予測が最も進んでいるのは電子移動反応であるが、Marcus理論による取り扱いの対象は電子供与体と受容体の2成分系に限られる。第3成分としての触媒による電子移動反応の制御法の開発は、非常に重要な課題であるにもかかわらず実験、理論両面での研究が立ち遅れている。我々はこれまでに、電子移動反応においてルイス酸である金属イオンが、生成するラジカルアニオン種と錯形成することで安定化し、電子移動触媒として作用することを見い出している。電子移動反応における中間体ラジカルアニオンやその金属錯体の検出は、ESRやストップドフロー法、レーザー時間分解分光法を用いて行い、中間体ラジカルアニオン金属錯体の錯形成様式および電子状態を明らかにした。具体的には、活性酸素種のスーパーオキシド(O_2*)が、スカンジウムイオン(Sc^<3+>)と錯形成することを見出し、溶液系で、しかも常温でのESR観測に初めて成功した(Fukuzumi,S.et al.,j.Am.Chem.Soc.1999,121,1605-1606)。O_2*はSc^<3+>のみならず各種金属イオンと錯形成し、その結合の強さはO_2*金属錯体のESRのg因子(g_<zz>成分)の大きさと相関関係があることが明らかになった。これは縮重したSOMOおよびLUMO軌道の分裂幅の違いを反映している。また、種々のカルボニル化合物のラジカルアニオンと金属イオンの錯体の過渡吸収スペクトルも観測した。このように、O_2*のみならずラジカルアニオン種と金属イオンとの相互作用は、精密な理論計算から得られる分子軌道情報を実験的に検証できる最適の研究対象である。

研究成果

• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Hydride Transfer from 9-Substituted 10-Methyl-9, 10-dihydroacridines to Hydride Acceptors via Charge-Transfer Complexes and Sequential Electron-Proton-Electron Transfer. A Negative Temperature Depedence of the Rates"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Stepwise Bond Formation in Photochemical and Thermal Diels-Alder Reactions of C60 with Danishefsky's Dienes"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Characterization of Imidazolate-Bridged Dinuclear Complexes as Active Site Models of Cu, Zn-SOD"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (C_6H_5CH)_4C_<60> Isomers"J. Am. Chem. Soc.. 122・4. 563-570 (2000)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Resonace Raman Spectroscopy as a Probe of the Bis(μ-oxo)dicopper Core"J. Am. Chem. Soc.. 122・5. 792-802 (2000)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution"J. Am. Chem. Soc.. 121・7. 1605-1606 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron(IV) Porphyrins and the Iron(IV) Porphyrin π Radical Cations"J. Am. Chem. Soc.. 121・4. 785-790 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical"J. Am. Chem. Soc.. 121・14. 3468-3474 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanisms of Sulfoxidation Catalyzed by High-Valent Intermediates of Heme Enzymes : Electron Transfer vs Oxygen Transfer Mechanism"J. Am. Chem. Soc.. 121・41. 9497-9502 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Aliphatic Hydroxylation by Bis (μ-oxo) dinickel (III) Complex"J. Am. Chem. Soc.. 121・38. 8945-8946 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Oxidation of Benzyl Alcohol with Cu(II) and Zu(II) Complexes of Phenoxyl Radical as a Model Reaction of Galactose Oxidase"Angew. Chem., Int. Ed. Engl.. 38・15. 2774-2776 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Decreased Electron Transfer Rates of Manganese Porphyrins with Conformational Distortions of the Macrocycle"Angew. Chem., Int. Ed. Engl.. 38・7. 964-966 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol. 2"Wiley-VCH (in press). (2000)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol. 5"Wiley-VCH (in press). (2000)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Porphyrin Handbook, Vol. 8"Academic Press. 115-152 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry, Vol. 25"Wiley. 107-172 (1999)