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有機金属クラスター制御による合成反応の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 11304053
研究種目

基盤研究(A)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 物質変換
研究機関東京大学

研究代表者

中村 栄一  東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (00134809)

研究期間 (年度) 1999 – 2001
研究課題ステータス 完了 (2001年度)
配分額 *注記
30,730千円 (直接経費: 28,000千円、間接経費: 2,730千円)
2001年度: 11,830千円 (直接経費: 9,100千円、間接経費: 2,730千円)
2000年度: 12,600千円 (直接経費: 12,600千円)
1999年度: 6,300千円 (直接経費: 6,300千円)
キーワードオレフィン / カルボメタル化反応 / 密度汎関数法計算 / ヒドラゾン / ピロール合成 / 理論計算
研究概要

独立オレフィン類に対する有機金属試薬の付加反応は反応機構的にも合成的にも重要な反応であるが,対応するカルボニル化合物の反応研究に比べて基礎的情報が欠如している.我々はこの反応に注目し反応の立体化学,分子軌道法を用いた反応機構研究,新規カルボメタル化試剤の開発等を行ってきた.本研究では,高活性でかつ高官能基および立体選択性を兼ね備えた有機金属反応系を開発し,高効率で一般性に富んだ次世代のオレフィンカルボメタル化反応の開拓を目指して研究を行っている.本年は,複数金属からなるクラスター反応活性種が目的達成の鍵であるとの認識に基づき,理論と実験の統合による不斉合成反応の研究を開始した.前年度の検討から得られた実験的知見をもとに高活性なヒドラゾンアニオン遷移金属/典型金属クラスター試薬の設計,開発を行った.この際,溶液内での会合体構造の基礎情報となる結晶構造の解析を行った.以上の実験的研究と並行して,密度汎関数法,多層分子軌道計算等の大規模分子軌道計算を用い可能なかぎり現実の系に近いモデルで有機遷移金属/典型金属クラスターの理論検討を行い,高反応性をもたらす要因の理論的解明を行った.遷移金属/典型金属クラスターの会合状態を制御しうる配位子として,アミノホスフィン類,アミノアルコール類がこれまでの知見より適当と考えられ,この基本構造を有する配位子の設計・合成を通してこれまでに報告例の希少な触媒的不斉カルボメタル化反応の達成が可能とした.研究途上において申請者が特別推進研究の代表者となったため本研究は廃止となったためにそのまま終了した.

報告書

(3件)
  • 2001 実績報告書
  • 2000 実績報告書
  • 1999 実績報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (10件)

  • [文献書誌] M.Yamanaka: "Density Functional Studies on the Pauson-Khand Reaction"J. Am. Chem. Soc.. 123. 1703-1708 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] M.Nakamura: "Iron-Catalyzed Olefin Carbometalation"J.Am.Chem.Soc.. 122. 978-979 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] E.Nakamura: "Complexation of Lewis Acid on Trialkylcopper (III) Species. On the Origin of BF3 Effects on Cuprate Conjugate Addition Complexat of Lewis Acid on Trialkylcopper (III) Species. On the Origin of BF3 Effects on Cuprate Conjugate Addition"J.Am.Chem.Soc.. 122. 1826-1827 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] S.Mori: "Correlation of Reactivities of Organocuprate (I) and Zincate (II) with d-Orbital Energies of Ate Complexes"Tetrahedron. 56. 2805-2809 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] M.Nakamura: "Asymmetric Construction of Quaternary Carbon Centers by Regio- and Enantiocontrolled Allylzincation"Org.Lett.. 2. 2193-2195 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hirai: "Mechanism of Addition of Allylmetal to Vinylmetal. Dichotomy between Allylmetalation and Metalla Claisen Rearrangement"J.Am.Chem.Soc.. 122. 11791-11798 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] A. Hirai: "Density Functional Studies on Gaudemar/Normant Coupling between Allylzinc and Vinyl Grignard Reagent"J. Am. Chem. Soc.. 121. 8665-8666 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Y. Yu: "Macrocarbocycle Synthesis by Copper-and Silver-mediated Cyclization of Tethered Cyclopropenone Acetals"Org. Lett.. 1. 407-410 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] M. Isaka: "[3+2] Cycloaddition of Allylic Silane with N-Chioro-sulfonyl Isocyanate"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 72. 2115-2116 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] M. Nakamura: "One-Pot Synthesis of Pyrroles through Carbometalation Reaction of Zincated Hydrazone with Vinylatannane"Org. Lett.. 1. 1505-1507 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書

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公開日: 1999-04-01   更新日: 2016-04-21  

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