新しい骨格をもつ第9族元素クラスター錯体の合成とその電子構造に関する研究

• 研究課題/領域番号: 11440194
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 岐阜大学
• 研究代表者: 川村 尚 岐阜大学, 工学部, 教授 (40026125)
• 研究分担者: 海老原 昌弘 岐阜大学, 工学部, 助教授 (80201961)
• 研究期間 (年度): 1999 – 2001
• 研究課題ステータス: 完了 (2001年度)
• 配分額: 12,800千円 (直接経費: 12,800千円); 2001年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円); 2000年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円); 1999年度: 7,000千円 (直接経費: 7,000千円)
• キーワード: 第9族元素 / コバルト / ロジウム / イリジウム / 複核錯体 / 三核錯体 / X線結晶構造解析 / 電子構造 / 金属-金属間結合 / ホスフィン / アルシン / サイクリックボルタンメトリー / ESR / DFT計算 / クラスター錯体 / レドックス化学 / 触媒 / X線構造解析 / 金属原子間結合 / 水素添加 / 電子配置 / 密度汎関数法

研究概要

第9族元素のクラスター錯体の金属原子骨格のフロンティア軌道を配位子上に非局在させることならびにフロンティア軌道の形と酸化電位を同時に制御することを目指し,新しい骨格をもつクラスター錯体を合成し、その電子状態の特質を明らかにすることを自的として研究を行った.詳細は以下の通りである:
(1)コバルト-ロジウム混合金属三核錯体[Cp_3M_3(μ_3CPh)_2]を合成し,酸化還元電位の変化などから,ロジウムの数が増えるに従いHOMO-LUMOギャップが開いていくことを明らかにした.(2)コバルト三核錯体[Cp_3M_3(μ_3CPh)_2]のカチオンラジカルを合成し,中性錯体からの構造変化,^1H-NMR常磁性シフト等からHOMOの軌道はコバルト三角の面外のキャップ配位子上にも電子密度のある軌道であることを明らかにした.(3)コバルト三角の1辺をハロゲンが架橋した錯体を合成し,この錯体の生成の機構はコバルト三核カチオンとハロゲン化物イオンの相互作用を経由することを明らかにした.(4)イリジウム(II)複核錯体の軸位にホスフィン,アルシンなどを結合させた化合物[Ir_2(O_2CCH_3)Cl_2(CO)_2L_2]を合成した.この内4種の化合物についてX線構造解析を行い,そのIr-Ir距離がトリシクロヘキシルホスフィン(PCy_3)錯体ではアセトニトリル錯体に比べて約0.12Å長くなることがわかった.また,化学的に可逆な酸化波のE_<1/2>はアセトニトリルを軸配位子とする錯体の1.30Vから負側にシフトし,PCy_3錯体では0.21Vであった.低温での電解酸化により発生させたカチオンラジカルのESRからこの錯体のHOMOはO_<IR-IR>軌道であることが明らかとなった.(5)ロジウム4核錯体[Rh_4(O_2CPr)_4(CH_3CN)_4Cl_4]がオレフィンの水素化反応を触媒することを見出した.(6)モノチオ酢酸架橋をもつ新奇イリジウム(III)複核錯体を合成した.

研究成果

• [文献書誌] N.Kanematsu, M.Ebihara, T.Kawamura: "A one-step synthesis of an Ir (II)dinuclear complex. Preparation, structures and properties of bis( -acetato)dichlorodicarbonyl-diiridium(II) complexes"J. Chem. Soc., Dalton Trams. 4413-4417 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Z.Yang, M.Ebihara, T.Kawamura: "Homogeneous hydrogenation of olefins catalyzed by a novel tetrarhodiumII) complex as precursor in aqueous solution"J. Mol. Catal., A. 158. 509-514 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] N.Kanematsu, M.Ebihara, T.Kawamura: "Preparation and structure of bis( -acetato)dichlorodicarbonyl-diiridium(II) complexes with group 15 ligands, [Ir_2(μ-O_2CMe)_2Cl_2(CO)_2L_2] (L=PPh_3,PCy_3,P(OPh)_3,AsPh_3,SbPh_3), and ESR and DFT studies of electronic structure of their cationic radicals"Inorg. Chim. Acta. 323. 96-104 (2001)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Kanematsu,Naohiro, et al.: "A one-step synthesis of an Ir( II ) dinuclear complex. Preparation, structures and properties of bis ( μ-acetato ) dichlorodicarbonyl-diiridium( II ) complexes"J. Chem. Soc., Dalton Trams.. 4413-4417 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Yang,Zhiyong et al.: "Homogeneous hydrogenation of olefins catalyzed by a novel tetrarhodium ( II ) complex as precursor in aqueous solution"J. Mol. Catal, A.. 158. 509-514 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Kanematsu,Naohiro et al.: "Preparation and structure of bis(μ-acetato )dichlorodicarbonyl-diiridium ( II ) complexes with group 15 ligands, [ Ir_2( μ-O_2CMe )_2Cl_2( CO )_2L_2 ] ( L = PPh_3, PCy3 , P( OPh )_3, AsPh_3, SbPh_3 ), and ESR and DFT studies of electronic of thier cationic radicals"Inorg. Chim. Acta. 323. 96-104 (2001)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] N. Kanematsu: "Preparation and structure of bis(μ^*acetato)dichlorodicarbonyldiiridium(II) complexes with group 15 ligands, [Ir_2(μ^*O_2CMe)_2Cl_2(CO)_2L_2](L=PPh_3, Pcy_3, P(Oph)_3, AsPh_3, SbPh_3), and ESR and DFT studies of electronic structure of their cationic radicals"Inorganica Chimica Acta. 323. 96-104 (2001)
• [文献書誌] Z.Yang 他3名: "Homogeneous Hydrogenation of Olefins Catalyzed by a Novel Tetrarhodium(II) Complex as Precursor in Aqueous Solution"J.Mol.Cat.,A. 158・2. 509-514 (2000)
• [文献書誌] 楊志勇、海老原昌弘、川村尚: "Homogeneous hydrogenation of olefins catalyzed by a novel tetrahodium(II) complex as precursor in aqueous solution"J. Mol. Cat., A, Chem.. 印刷中. (2000)
• [文献書誌] 兼松直弘、海老原昌弘、川村尚: "A one-step synthesis of an Ir(II) dinuclear complex. Preparation, structures and properties of bis (μ-acetato) dichlorodicarbonyldiiridium(II) complexes"J. Chem., Soc., Dalton Trans.,. 4413-4417 (1999)