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酸化物クラスターの特長を生かした新規な液相選択酸化反応系の開発

研究課題

研究課題/領域番号 11450303
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 触媒・化学プロセス
研究機関東京大学

研究代表者

水野 哲孝  東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (50181904)

研究分担者 小谷野 岳  東京大学, 大学院・工学系研究科, 助手 (20292774)
研究期間 (年度) 1999 – 2001
研究課題ステータス 完了 (2001年度)
配分額 *注記
13,600千円 (直接経費: 13,600千円)
2001年度: 1,600千円 (直接経費: 1,600千円)
2000年度: 3,300千円 (直接経費: 3,300千円)
1999年度: 8,700千円 (直接経費: 8,700千円)
キーワード選択酸化 / 炭化水素 / 液相 / ケイタングステン酸 / 鉄 / メタン / 過酸化水素 / 水 / バナジウム / 反応機構 / ポリオキソメタレート / 合成
研究概要

1.過酸化水素を酸化剤とする水溶液中での低級アルカンの選択的酸化反応
これまでの研究で、有機溶媒中の反応はすべてテトラブチルアンモニウムを対カチオンとして用いた。水溶液中での反応は、水溶性のカリウム塩を用いた。まず、メタン選択酸化反応生成物量の時間依存性を検討した。生成物として、メタノール、ギ酸、ギ酸メチル、二酸化炭素が観測された。選択酸化反応による主生成物はギ酸メチルであった。このように純粋な水を溶媒としたメタンの選択酸化反応の報告例はこれが初めてである。48時間後のターンオーバー数は23であり、反応が触媒的に進行していることが明らかとなった。
次に、メタン選択酸化反応生成物量の反応温度依存性を検討した。メタノール、ギ酸、ギ酸メチル、二酸化炭素の収量はいずれも353Kで最大となった。反応温度が403Kのとき選択酸化反応生成物及び二酸化炭素の収量が少ないのは、気相に生成した酸素が非常に多いことから、過酸化水素の分解により酸素が生成し、選択酸化反応が進行しなくなったためと推定される。実際、酸素を系に導入しても、選択酸化反応が進行しないことはこの推論を支持している。鉄の1、3置換体では選択酸化反応は進行せず、鉄二置換体のみメタンの選択酸化反応に対して活性を示した。この結果は、活性点に二核の鉄を有するメタンモノオキシゲナーゼの触媒機能を検討する上でも興味深い。
さらに、合成した鉄二置換体を用いて水を溶媒として低級アルカンの選択酸化反応を行った。メタンのみならずエタン、プロパン、n-ブタンいずれのアルカンも選択酸化された。主生成物はそれぞれギ酸メチル、酢酸、アセトン、メチルエチルケトンであった。過酸化水素の有効利用率は5-16%であった。

報告書

(4件)
  • 2001 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2000 実績報告書
  • 1999 実績報告書
  • 研究成果

    (25件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (25件)

  • [文献書誌] 水野 哲孝: "置換型ポリオキソメタレートによる選択的酸化反応の開発"PETROTECH. 24. 55-60 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N.Mizuno: "Selective Oxidation of Hydrocarbons with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Iron-substituted Silicotungstates"Polyoxometalate Chem.. 335-345 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N.Mizuno: "Synthesis of Di-Iron-Containing Inorganic Synzyme, γ-SiW_<10>{Fe(OH_2)}_2O^<6->_<38'> and the Liquid-Phase Oxidation Catalysis"Catal. Surv. Jpn.. 4. 149-154 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Okuhara et al.: "Catalysis by Heteropoly Compounds-Recent Developments"Appl. Catal. A : General. 222. 63-77 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] J.S.Min et al.: "Low-Temperature Selective Oxidation of Methane into Formic Acid with H_2-O_2 Gas Mixture Catalyzed by Bifunctional Catalyst of Palladium-Heteropoly Compound"J. Catal.. 198. 116-121 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N. Mizuno: "Development of Selective Oxidation Catalyzed by Metal-Substituted Polyoxometalates"PETROTECH. 24. 931-936 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N. Mizuno: "Selective Oxidation of Hydrocarbons with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Iron-Substituted Silicotungstates"Polyoxometalate Chem.. 335-345 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N. Mizuno: "Synthesis of Di-Iron-Containing Inorganic Synzyme, γ-SiW_<10>{Fe(OH_2)}_2O^<6->_<38>, and the Liquid-Phase Oxidation Catalysis"Catal. Surv. Jpn.. 4. 149-154 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Okuhara et al.: "Catalysis by Heteropoly Compounds-Recent Developments"Appl Catal. A : General. 222. 63-77 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] "Low Temperature Selective Oxidation of Methane into Formic Acid with H_2・O_2 Gas Mixture Catalyzed by Bifunctional Catalyst of Palladium-Heteropoly Compound"J. Catal.. 198. 116-121 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 水野 哲孝: "置換型ポリオキソメタレートによる選択的酸化反応の開発"PETROTECH. 24. 55-60 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] N.Mizuno: "Selective Oxidation of Hydrocarbons with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Iron-substituted Silicotungstates"Polyoxometalate Chem.. 335-345 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] N.Mizuno: "Synthesis of Di-Iron-Containing Inorganic Synzyme, γ-SiW_<10>{Fe(OH_2)}_2O^6_<38>, and the Liquid-Phase Oxidation Catalysis"Catal. Surv. Jpn.. 4. 149-154 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] T.Okuhara, et al.: "Catalysis by Heteropoly Compounds-Recent Developments"Appl. Catal. A : General. 222. 63-77 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] J.S.Min, et al.: "Low-Temperature Selective Oxidation of Methane into Formic Acid with H_2-O_2 Gas Mixture Catalyzed by Bifunctional Catalyst of Palladium-Heteropoly Compound"J. Catal.. 198. 116-121 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Y.Seki et al.: "Comparison of Catalytic Performance of 11-Molybdo-1-vanadophosphoric Acid Catalyst Precursor with Those of V-containing Compounds and The Optimization of Conditions for Oxidation of Methane with Hydrogen Peroxide"Appl.Catal.A:General. 194-195. 13-20 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] N.Mizuno et al.: "Comparison of Catalytic Activity and Efficiency of Hydrogen Peroxide Utilization of Di-Iron-Containing Silicotungstate with Iron Containing Complexes and The Oxidation of Methane and Ethane"Res.Chem.Interm.. 26. 193-199 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] Y.Seki et al.: "Reaction Mechanism of Oxidation of Methane with Hydrogen Peroxide Catalyzed by 11-Molybdo-1-vanadophosphoric Acid Catalyst Precursor"J.Phys.Chem.B. 104. 5940-5944 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] N.Mizuno et al.: "Oxidation of Alkanes with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Di-Iron-substituted Inorganic Synzyme"Stud.Surf.Sci.Catal.. 130. 797-802 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] N.Mizuno et al.: "Remarkable Effect of Structures of Iron Centers on Intrinsic Catlytic Activity for Oxidation of Alkanes and Alkenes with Hydrogen Peroxide"J.Catal.. 181. 171-174 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] N.Mizuno et al.: "Selective Oxidation of Alkenes Catalyzed by DI-Iron-Substituted Silicotungstate with Highly Efficient Utilization of Hydrogen Peroxide"J.Catal.. 182. 285-288 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] N.Mizuno et al.: "Aqueous Phase Oxygenation of Methane with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Di-iron-substituted Sillicotungstate"J.Catal.. 184. 550-552 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] H.Nakajima et al.: "Reaction of Metal,Carbide,and Nitride of Tungsten with Hydrogen Peroxide Characterized by ^<183>W NMR and Raman Spectroscopy"Chem.Master. 11. 691-697 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] N.Mizuno et al.: "Isotopic Exchange of Oxygen between Proton-exchanged Zeolites and Water"J.Phys.Chem.. 103. 10393-10399 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] C.Nozaki et al.: "Synthesis and Characterization of Di-iron(III)-substituted Polyoxometalate,[γ(1,2)-SiW_<10>Fe_2O_<38>]^<6->"Inorg.Chem.. 38. 5724-5729 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書

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公開日: 1999-04-01   更新日: 2016-04-21  

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