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新規電子移動反応場におけるクロスカップリング反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 11450342
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 合成化学
研究機関北海道大学

研究代表者

徳田 昌生  北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (80001296)

研究分担者 仙北 久典  北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (50241360)
折登 一彦  北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (20109482)
研究期間 (年度) 1999 – 2001
研究課題ステータス 完了 (2001年度)
配分額 *注記
13,300千円 (直接経費: 13,300千円)
2001年度: 3,200千円 (直接経費: 3,200千円)
2000年度: 4,000千円 (直接経費: 4,000千円)
1999年度: 6,100千円 (直接経費: 6,100千円)
キーワード高活性亜鉛 / 有機亜鉛化合物 / クロスカップリング / 抗炎症剤 / ラジカル環化反応 / 電解合成 / 二酸化炭素の固定化 / 反応性電極 / ハロゲン化アリール / パラジウム触媒 / ビアリール / 活性亜鉛 / クロスカップリング反応 / プロパルギル化 / 位置選択性
研究概要

本研究は、各種ハロゲン化合物とハロゲン化アリールとのクロスカツプリング反応において新規な電子移動場を開発し、温和な条件下効率的かつ選択的に進行する炭素-炭素結合生成反応を開発すること、またそれらの基礎的知見を用いて様々な合成反応に応用することを目的として行われた。
主に2種類の電子移動反応場を活用して様々なクロスカップリング反応について検討を行った。ナフタレンをメディエーターとする電解によって高活性亜鉛を調製する新規方法を開発し、それを利用する電子移動反応場では、各種ハロゲン化合物とハロゲン化アリールとのクロスカップリング反応が容易に進行することを見出した。また、この手法を用いることによって、イブプロフェンやナプロキセンをはじめとする非ステロイド系抗炎症剤の前駆体である2-アリールプロペン酸エチルなどのカップリング生成物を高収率で合成することに成功した。一方、反応性金属陽極を用いる電解反応場における反応では、フェナントレンなどのメディエーターの存在下マグネシウムあるいは亜鉛陽極を用いてハロゲン化アリールを電解還元することにより、アリールラジカルを発生させることに成功し、環化生成物を得ることができた。通常のAIBN/Bu_3SnHを用いるラジカル環化反応を利用する生理活性アルカロイド類等の合成についても興味ある成果を得ることができた。また、電解反応場ではビニルトリフラートど二酸化炭素とのカップリング反応や位置選択的なプロパルギル化反応にも成功することができた。

報告書

(4件)
  • 2001 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2000 実績報告書
  • 1999 実績報告書
  • 研究成果

    (49件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (49件)

  • [文献書誌] N.Kurono, M.Tokuda et al.: "One-step cross-coupling reaction of functionalized alkyl iodides with aryl halides by the use of an electrochemical method"Tetrahedron. 55(19). 6097-6108 (1999)

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  • [文献書誌] K.Orito, M.Tokuda et al.: "Beuzolactams III-Synthesis of phthalideisoquinoline and protobertberine alkaloids and indolo [2,1-a] isoquinolines in a divergent route involving palladium (0) -catalyzed carbonylation"J. Org. chem.. 64(18). 6583-6596 (1999)

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  • [文献書誌] N.Kurono, M.Tokuda et al.: "Regioselective propargylation of aldehydes and ketones by electrochemical reaction using zinc and aluminium anodes"Tetrahedron. 56(6). 847-854 (2000)

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  • [文献書誌] K Orito, M.Tokuda et al.: "Aryl radical cyclizations of 1-(2'-bromobenzyl) isoquinolines with AIBN : Formation of aporphines and indolo [2,1 -a] isoquinolines"Org. Lett.. 2(3). 307-310 (2000)

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  • [文献書誌] H.Senboku, M.Tokuda et al.: "Divergent electrochemical carboxylation of vinyl triflates : new electrochemical synthesis of phenyl-substituted α, β-unsaturated carboxylic acids and aliphatic β-keto carboxylic acids"Electrochimica Acta. 45(18). 2995-3003 (2000)

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  • [文献書誌] K.Orito, M.Tokuda et al.: "A facile route to indolo [2,1-a] isoquinolines and dibenzopyrrocoline alkaloids"Org. Lett.. 2(13). 1799-1801 (2000)

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  • [文献書誌] K.Orito, M.Tokuda et al.: "Aryl radical cyclizations : One-pot synthcsis of protoberberine and pavine alkaloids"Org. Lett.. 2(16). 2535-2537 (2000)

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  • [文献書誌] K.Orito, M.Tokuda et al.: "Benzolactams 4. Reaction of 3',4'-or 4',5'-dialkoxy-substituted 1-(2'-bromobenzyl) 2-ethoxycarbonyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines with alkyllithium to benzolactams"J. Org. chem.. 65(22). 7495-7500 (2000)

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  • [文献書誌] C.Kuang, M.Tokuda et al.: "Stereoselestive synthesis of (E) β-arylvinyl halides by microwave-induced Hunsdiecker reaction"Synlett. (10). 1439-1442 (2000)

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  • [文献書誌] C.Kuang, M.Tokuda et al.: "Convenient and sterecoselective synthesis of (Z)-1 -bromo-1-alkenes by microwave-induced reaction"Tetrahedon Letters. 42(23). 3893-3896 (2001)

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  • [文献書誌] H.Senboku, M.Tokuda et al.: "Efficient electrochemical dicarboxylation of phenyl-substituted alkenes : synthesis of 1-phenylalkane-1,2-dicarboxylic acids"Electrochemica Acta. (3). 418-420 (2001)

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  • [文献書誌] A.A.Jalil, M.Tokuda: "Facile synthesis of 2-aryIpropenoic acid esters by cross-coupling using electrogenerated highly reactive zinc and a palladium catalyst"Synlett. (12). 1944-1946 (2001)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Senbo, M.Tokuda et al.: "Convenient Synthesis of cylic α-alkoxy-α,β-unsaturated carboxylic acids by nickel-catalyzed electrochmical carboxylation of lactone enol triflatcs"Synlett. (1). 140-142 (2002)

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  • [文献書誌] N.Kurono, M.Tokuda, et al.: ""New Directions in Organic Electrochemistry", New electrochemical preparation of highly reactive zinc and its use in cross-coupling reactions"The Electrochemical Society, Pennington. 176 (2000)

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  • [文献書誌] 徳田 昌生: "「電気化学便覧、第5版」有機電解法"電気化学会. 740 (2000)

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  • [文献書誌] 山北久典, 徳田昌生: "「超臨界流体プロセスの実用化」有機カルボン酸の高効率合成"術情報協会. 214 (2000)

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  • [文献書誌] M.Tokuda, N.Kurono (D.G.Peters et al.ed.): "Electrochemical generation of aryl radicals using arene mediator and their cyclization reactions"The Electrochemical Society, Pennington. 176 (2001)

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  • [文献書誌] N. Kurono, M. Tokuda, et al.: "One-step cross-coupling reaction of functionalized alkyl iodides with arylhalides by the use of an electrochemical method"Tetrahedron.. 55(19). 6097-6108 (1999)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. 0rito, M. Tokuda, et al.: "Benzolactams III - Synthesis of phthalideisoquinoline and protoberberine alkajoids and indolo[2, 1-a]isoquinolines ina divergent route involving palladium (O)-catalyzed carbonylation"J. Org. Chem.. 64(18). 6583-6596 (1999)

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  • [文献書誌] N. Kurono, M. Tokuda, et al.: "Regioselective propargylation of aldehydes and ketones by electrochemical reaction using zinc and alminum anodes"Tetrahedron. 56(6). 847-854 (2000)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Orito, M. Tokuda, et al.: "Aryl radical cyclizations of 1-(2'-bromobenzyl)isoquinolines with AlBN:Formation of aporphines and indolo[2,1-a]isoquinolines"Org. Lett.. 2(3). 307-310 (2000)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Senboku, M. Tokuda, et al.: "Divergent electrochemical carboxylation of vinyl triflates: New electrochemical synthesis of phenyl-substituted α,β-unsaturated carboxylic acids and aliphatic β-keto carboxylic acids"Electrchim. Acta.. 45(18). 2995-3003 (2000)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Orito, M. Tokuda, et al.: "A facile route to indolo[2,1-a]isoquinolines and dibenzopyrrocoline alkaloids"Org. Lett.. 2(13). 1799-1801 (2000)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Orito, M.Tokuda, et al.: "Aryl radical cyclizations:0ne-pot synthesis of protoberberine and pavine alkaloids"Org. Lett.. 2(16). 2535-2537 (2000)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. 0rito, M. Tokuda, et al.: "Benzolactams 4. Reaction of 3',-4'-4',5-dialkoxy-substituted1-(2'-bromobenzyl)-2-ethoxycarbonyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines with alkyllithium to benzolactams"J. Org. Chem.. 65(22). 7495-7500 (2000)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] C. Kuang, M. Tokuda, et al.: "Stereoselective synthesis of (E)-β-arylvinyl halides by microwave-induced Hunsdiecker reaction"Synlett.. (10). 1439-1442 (2000)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] C. Kuang, M. Tokuda, et al.: "Convenient and stereoselective synthesis of (Z)-1-bromo-1-aikenes by microwave-induced reaction"Tetrahedron Lett.. 42(23). 3893-3896 (2001)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Senboku, M. Tokuda, et al.: "Efficient electrochemical dicarboxylation of phenyl-substituted alkenes:Synthesis of 1-phenylalkane-1,2-dicarboxylie acids"Synlett.. (3). 418-420 (2001)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A. A. Jalil, M. Tokuda, et al.: "Facile synthesis of 2-arylpropenoic acid esters by cross-coupling using electrogenerated highly reactive zinc and palladium catalyst"Sylett.. (12). 1944-1946 (2001)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Senboku, M. Tokuda, et al.: "Convenient synthesis of cyclic α-alkoxyl-α,β-unsaturated carboxylic acids by nickel-catalyzed electrochemical carboxyiation of lactone enol triflates"Synlett.. (1). 140-142 (2002)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Tokuda, N. Kurono, et al.: "New electrochemical preparation of highly reactive zinc and its use in Cross-coupling reactions"New directions in Organic Electrochemistry (The Electrochemical Sciety, Peenington). 80-83 (2000)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Tokuda: "Practical method for Organic Electrochemistry"Data Book of Electrochemistry 5^<th> (The Elecrrochemical Soceity of Japan: Ed., Maruzen, Tokyo). 281-285 (2000)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Senboku, M. Tokuda: "Highly Efficient Synthesis of Carboxylic Acids"Practical Application of Supercritical Fluid Process (Gijutsu-JohoKyokai, Tokyo). 104-109 (2000)

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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Tokuda, N. Kurono: "Electrochemical generation of aryl radical using arene mediator and their cyclization reactions"Intermediates in Organic and Biological Electrochemistry (D. G. Peters, H. J. Schafer, J. Yoshida ed.; The Electrochemical Society, Pennington). 9-12 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Senboku, M.Tokuda et al.: "Divergent electrochemical carboxylation of vinyl triflates : new electrochemical synthesis of phenyl-substituted α,β-unsaturated carboxylic acids and aliphatic β-keto carboxylic acids"Electrochimica Acta. 45. 2995-3003 (2000)

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      2001 実績報告書
  • [文献書誌] K.Orito, M.Tokuda et al.: "Aryl Radical Cyclization of 1-(2′-Bromobenzyl)isoquinolines with AIBN-Bu_3SnH : Formation of Aporphines and Indolo[2,1-a]isoquinolines"Organic Letters. 2(3). 307-310 (2000)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] A.A.Jalil, M.Tokuda et al.: "Facile synthesis of 2-arylpropenoic acid esters by cross-coupling using electrogenerated highly reactive zinc and a palladium catalyst"Synlett. (12). 1944-1946 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] C.Kuang, M.Tokuda et al.: "Convenient and stereoselective synthesis of (Z)-1-bromo-1-alkenes by microwave-induced reaction"Tetrahedon Letters. 42. 3893-3896 (2001)

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      2001 実績報告書
  • [文献書誌] H.Senboku, M.Tokuda et al.: "Efficient electrochemical dicarboxylation of phenyl-substituted alkenes : synthesis of 1-phenylalkane-1,2-dicarboxylic acids"Synlett. (3). 418-420 (2001)

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      2001 実績報告書
  • [文献書誌] H.Senboku, M.Tokuda et al.: "Convenient synthesis of cylic α-alkoxy-α,β-unsaturated carboxylic acids by nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of lactone enol triflates"Synlett. (1). 140-142 (2002)

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      2001 実績報告書
  • [文献書誌] M.Tokuda et al. (D.G.Peters et al. ed.): ""Reactive Intermediates in Organic and Biological Electrochemistry" Electrochemical Generation of Aryl Radicals Using Arene Mediator and Their Cyclization Reaction"The Electrochemical Society, Inc.. 176 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] C.Kuang, H.Senboku, M.Tokuda: "Stereoselective Synthesis of (E)-β-Arylvinyl Halides by Microwave-Induced Hunsdiecker Reaction"Synlett. No.10. 1439-1442 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] K.Orito, M.Tokuda, et al.: "Benzolactams. 4.Reaction of 3',4'- or 4',5'-Dialkoxy-Substituted 1-(2'-Bromobenzyl)-2-ethoxycarbonyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines with Alkyllithium. 1,2 and 1,4 Additions of Alkyllithium to Benzolactams"J.Org.Chem.,. 65・22. 7495-7500 (2000)

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      2000 実績報告書
  • [文献書誌] K.Orito, M. Tokuda, et al.: "Aryl Radical Cyclizations : One-Pot Syntheses of Protoberberine and Pavine Alkaloids"Org.Lett.. 2・16. 2535-2537 (2000)

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      2000 実績報告書
  • [文献書誌] K.Orito, M.Tokuda, et al.: "A Facile Route to Indolo [2,1-a] isoquinolines and Dibenzopyrrocoline Alkaloids"Org.Lett.. 2・13. 1799-1801 (2000)

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      2000 実績報告書
  • [文献書誌] Masao Tokuda (A.J.Fry and Y.Matsumura ed.): ""New Directions in Organic Electrochemistry"(分担執筆)New Electrochemical Preparation of Highly Reactive Zinc and Its Use in Cross-coupling Reactions"The Electrochemical Society, Inc.. 176 (2000)

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      2000 実績報告書
  • [文献書誌] N. Kurono, M.Tokuda: "One-step Cross-coupling Reaction of Functionalized Alkyl Iodides with Aryl Halides by the Use of an Electrochemical Method"Tetrahedron. 55. 6097-6108 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] N. Kurono, M.Tokuda: "Regioselective Propargylation of Aldehydes and Ketones by Electrochemical Reaction using Zinc and Aluminum Anodes"Tetrahedron. 56. 847-854 (2000)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] K. Orito, M.Tokuda: "Synthesis of Phthalideisoquinoline and Protoberberine Alkaloids and Indclo-[2,1-a]isoquinolines in a Divergent Route Involving Palladium (o)-Catalyzed Carbonylation"J. Org. Chem.. 64(18). 6583-6596 (1999)

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      1999 実績報告書

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公開日: 1999-04-01   更新日: 2016-04-21  

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