| 研究課題/領域番号 |
11490023
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
広領域
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
黒沢 英夫 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40029343)
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| 研究分担者 |
村橋 哲郎 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (40314380)
生越 専介 大阪大学, 大学院・工学研究科, 講師 (30252589)
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| 研究期間 (年度) |
1999 – 2000
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| 研究課題ステータス |
完了 (2000年度)
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| 配分額 *注記 |
1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
2000年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
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| キーワード | 1価パラジウム錯体 / サンドウィッチ錯体 / 架橋錯体 / 袈橋配位子 / 親電子攻撃 / アルキン2量化 |
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| 研究概要 |
近年のパラジウム錯体触媒に基づく合成反応の発展には目を見張るものがあるが、ほとんどすべての鍵過程は、酸化数ゼロおよび2のパラジウム原子が単独で有機基質を活性化して進行するものと理解されてきた。しかしこの方法論もやがて限界を示すと考えられている。本研究では、酸化数1のパラジウム原子を持つアリル、プロパルギル、ビニル、アルキニル、カルベン等の架橋複核錯体の合成と構造決定およびアルケンやアルキンとの新型変換反応の探索を行い、画期的な次世代物質合成法開発に連なる基盤を築くことを目的とした。まず、1価パラジウム2原子どうしが結合し、配位力の弱い不飽和炭化水素で置換されやすい配位子を持つ複核錯体として、4分子または6分子のアセトニトリルがPd-Pd軸に配位した錯体の合成に成功した。前者の錯体では他に2分子のトリフェニルホスフィンもPd-Pd軸に配位することをX線構造解析で確かめた。この錯体は2当量のフェニルアセチレンと容易に反応して、アセチレンが頭尾で2量化したブテンジイリデン活性種を発生させること、この活性種がPd-Pd骨格に架橋配位することなどを見出した。6分子アセトニトリル2核パラジウム錯体は、ゼロ価Pd存在下1,8-ジフェニルテトラエンと自己集合的に反応し、2分子のテトラエンがPd-Pd-Pd-Pd鎖にサンドウィッチ配位する新規錯体を与えることを見出した。次にPd-Pd軸にジエンやアレンが架橋配位した錯体を合成し構造をNMR、X線解析で決定するとともに電子構造解析のための分子軌道計算を行った。その結果、これらの有機配位子には、Pd-Pd結合に使われるσ分子軌道から配位子の反結合性分子軌道への逆供与結合により相当量の電子密度が流れ込むことが分かった。
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