有機結晶環境下での絶対不斉合成と動的分子挙動解析

• 研究課題/領域番号: 11640524
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 千葉大学
• 研究代表者: 坂本 昌巳 千葉大学, 大学院・自然科学研究科, 助教授 (00178576)
• 研究分担者: 藤田 力 千葉大学, 大学院・自然科学研究科, 助教授 (70009538)
• 研究期間 (年度): 1999 – 2000
• 研究課題ステータス: 完了 (2000年度)
• 配分額: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円); 2000年度: 800千円 (直接経費: 800千円); 1999年度: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
• キーワード: 不斉結晶 / 絶対不斉合成 / 固相光反応 / X線結晶構造解析 / アキラル / 光学活性 / 均一系不斉合成 / トポケミカル / 不斉合成 / 結晶 / 固相反応 / 結晶構造 / キラル

研究概要

本研究は有機分子の結晶化の特性を利用した新現象の開発と反応解析を目的とした。結晶中の分子は運動が制限されており,トポケミカル則に従って反応するため溶液中とは異なる反応挙動を示す。その中で最も興味ある現象は,アキラルな基質の形成する不斉結晶のキラリティーだけを不斉源として用いる絶対不斉反応であり,生命の起源にも関連している。我々はアキラルな2-ベンゾイル安息香酸アミドが他の有機化合物とは比較にならないほど高い割合で不斉結晶を形成する事を見いだした。窒素原子上がフェニル基の場合には,固相光反応によりアミノ基の転移を伴い高光学純度のフタリドが合成できた。ベンジル基の場合には分子内カルボニル基による遠隔水素引き抜き反応が進行した。本反応について置換基と不斉結晶との関係,温度や転化率と光学純度との関係,結晶構造解析,結晶中での反応機構解析などの詳細を明らかにした。
さらにこの概念を展開し,嵩高い置換基を有するアキラルな鎖状イミドが不斉結晶を形成し,低温で溶解後もキラルな分子配座を保持していることを見いだした。-30℃以下の溶液中の光反応により光学活性な双環性オキセタンを生成し,nブチルリチウムとの反応では,ブチル付加体とカルボニル基の還元体が光学活性体として得られた。本反応は結晶化により記録された分子不斉情報を均一系の不斉合成へと展開できることを示した初めての例であり今後の発展が期待できる。

研究成果

• [文献書誌] Masami SAKAMOTO: "Photochemical Reaction of Bis-aromatic Systems : A Novel Photocycloaddition of Pyridine with Furan"J.Chem Soc.,Perkin Trans.1,. 171-177 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO: "X-Ray Crystallographic Anlysis and the Photochemical Reaction of N-Benzyk-N-methylmethacrylthioamide in Solution and the Solid-state"J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,. 3633-3636 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO: "A Novel Photocycloaddition of Substituted Pyridines with Benzofuran"J.Chem.Soc.,Chem.Commun.. 1201-1202 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO: "A Novel Photochemical Cycloaddition of 1-Cyanonaphthalene to Substituted Pyridines"J.Am.Chem.Soc.. 122. 8414-8144 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO: "Solid-state Photochemistry : Absolute Asymmetric β-Thiolactam Synthesis from Achiral N, N-Dibenzyl-α,β-Unsaturated Thioamides"Tetrahedron. 56. 6795-6803 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO: "Absolute Asymmetric Phthalide Synthesis via the Solid-state Photoreaction of N, N-Disubstituted 2-Benzoylbenzamides Involving a Radical Pair Intermediate"J.Am.Chem.Soc.. 122. 10210-10211 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO at al.: "Photochemical Reaction of Bis-aromatic Systems : A Novel Photocycloaddition of Pyridine with Furan"J.Chem.Soc., Perkin Trans.. 1. 171-177 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO at al.: "X-Ray Crystallographic Anlysis and the Photochemical Reaction of N-Benzyl-N-methylmethacrylthioamide in Solution and the Solid-state"J.Chem.Soc., Perkin Trans.. 1. 3633-3636 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO at al.: "A Novel Photocycloaddition of Substituted Pyridines with Benzofuran"J.Chem.Soc., Chem.Commun.. 1201-1202 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO at al.: "A Novel Photochemical Cycloaddition of 1-Cyanonaphthalene to Substituted Pyridines"J.Am.Chem.Soc.. 122(34). 8141-8144 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO at al.: "Solid-state Photochemistry : Absolute Asymmetric β-Thiolactam Synthesis from Achiral N, N-Dibenzyl-α, β-Unsaturated Thioamides"Tetrahedron. 56. 6795-6803 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO at al.: "Absolute Asymmetric Phthalide Synthesis via the Solid-state Photoreaction of N, N-Disubstituted 2-Benzoylbenzamides Involving a Radical Pair Intermediate"J.Am.Chem.Soc.. 122(41). 10210-10211 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO: "Photochemical Reaction of Bis-aromatic Systems : A Novel Photocycloaddition of Pyridine with Furan"J.Chem.Soc., Perkin Trans.1,. 171-177 (1999)
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO: "X-Ray Crystallographic Anlysis and the Photochemical Reaction of N-Benzyl-N-methylmethacrylthioamide in Solution and the Solid-state"J.Chem.Soc., Perkin Trans.1,. 3633-3636 (1999)
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO: "A Novel Photocycloaddition of Substituted Pyridines with Benzofuran"J.Chem.Soc., Chem.Commun.. 1201-1202 (2000)
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO: "A Novel Photochemical Cycloaddition of l-Cyanonaphthalene to Substituted Pyridines"J.Am.Chem.Soc.. 122. 8141-8144 (2000)
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO: "Solid-state Photochemistry : Absolute Asymmetric β-Thiolactam Synthesis from Achiral N, N-Dibenzyl-α, β-Unsaturated Thioamides"Tetrahedron. 56. 6795-6803 (2000)
• [文献書誌] Masami SAKAMOTO: "Absolute Asymmetric Phthalide Synthesis via the Solid-state Photoreaction of N, N-Disubstituted 2-Benzoylbenzamides Involving a Radical Pair Intermediate"J.Am.Chem.Soc.. 122. 10210-10211 (2000)
• [文献書誌] Masami Sakamoto: "Solid-State Photochemistry: Absolute Asymmetric β-Thiolactam Synthesis from Achiral N, N-Dibenzyl-α, β-unsaturated Thioamides"Tetrahedron. (2000)
• [文献書誌] Masami Sakamoto: "X-Ray Crystallographic Analysis and the Photochemical Reaction of N-Benzyl-N-methylmetharyl thioamide in solution and the Solid-State"J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 3633-3636 (1999)
• [文献書誌] Masami Sakamoto: "Photochemical Reaction of Bis-aromatic Systems: A Novel Photocyclonddition of Pyridine with Furan"J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 171-177 (1999)