| 研究概要 |
パラジウム-銅錯体触媒を用いる末端アセチレンと芳香族ハロゲンおよびハロゲン化ビニル誘導体との交差カップリング反応はSonogashira反応と呼ばれ、芳香族アセチレンやエンイン誘導体の合成法として広く利用されている。本研究の目的は、この交差カップリング反応の機構や反応条件を系統的に研究し、反応性の異なるカップリング基質の組み合わせに応じた最適条件を確立することである。最も一般的に利用されているPPh_3/Pd/CuI-アミン系触媒ではハロゲンビニルやヨウ化アリールでは室温で反応するが臭化アリールには加熱が必要で、加熱によって誘発される末端アセチレンの副反応の制御が問題になる。初年度は、ブロモベンゼンとフェニルアセチレンとの組み合わせについての最適化を研究した結果、フェニルアセチレン(1.5等量),C_6H_5Br(1.0等量),Bu_4NI(10mol%),CuI(4mol%),DMF^<11>/BuNH_2=20/1 70℃,4hが実用可能である事を明らかにした。その後、Buchwald[Org. Lett.,2,1729(2000)]によって、室温数分で反応を完結させる^tBu_3P(PhCN)_2PdCl_2,CuI,ジオキサン系高活性触媒が開発されたので、不安定で取り扱いの難しい^tBu_3Pに代わる触媒として、空気中で安定かつ取り扱いの容易な種々の単座単核錯体(R_3P)_2PdCl_2を合成しその触媒活性を研究した。その結果(i)^tBu基が2つ以上結合しているP^tBu_3、P^tBu_2(o-C_6H_4OMe),P^tBu_2Ph、P^tBu_2(C_4H_3S),の単核Pd錯体(R_3P)_2PdCl_2は全て触媒活性が高く、室温でのクロスカップリングが高収率で進行し,その触媒活性順位も記載順になる事(iii)二核錯体(R_3P)_2Pd_2Cl_4と単核錯体との触媒活性を比較したと結果,Pd^0(PR_3)_2⇔Pd^0(PR_3)+PR_3の解離平衡をとる単核錯体のほうが高い活性を示す事(iv)フェロセンおよびビフェニル架橋キレート錯体では、{(^tBu_2PC_5H_4)_2Fe}PdCl_2のみが特異な活性を示し、この場合イオン型活性種を経る事などを明らかにした。
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