| 研究概要 |
1.まず、5種の8位に置換基を持つ(4E,6E)-2,2,9,9-テトラメチル-8-置換-4,6-デカジエン-3-オンを合成し、それらの水素化トリ-sec-ブチルホウ素リチウムを用る1,6-遠隔不斉還元反応について検討した。生成したsyn-アルコール体とanti-アルコール体の比率はそれぞれ、フェニルチオ基で66:34、ベンジルオキシ基で46:54、t-ブチルジメチルシロキシ基で56:44、ベンゾイロキシ基で68:32、ジベンジルアミノ基で39:61であった。
2.つぎに上で用いた基質の溶液中における構造をIRと^1H NMRを用いて推定した。25℃における四塩化炭素中でのIRスペクトルより、いずれの化合物も-CH=CH-C(=O)-はほとんどがs-cis配座をとっていることが明らかになった。一方、重クロロホルム中での^1H NMRスペクトルより、いずれの化合物も-CH=CH-CH=CH-はほとんどがs-trans配座をとり、1,3-ジエン平面に対する置換基の位置は、フェニルチオ基とジベンジルアミノ基の場合にはほぼ垂直であり、他方、それら以外の場合にはかなり水平であることが判明した。
3.最後に(2E,4E)-7,7-ジメチル-6-フェニルチオ-2,4-オクタジエナールとt-ブチル有機金属反応剤との反応を検討した。t-ブチル有機金属反応剤としてt-ブチルリチウムとt-ブチルマグネシウムクロリドを用いたが、いずれの場合もsyn-アルコール体とanti-アルコール体の比率は約1:1となり、これらの場合にはほとんど1,6-遠隔不斉誘起を起こさなかった。
|
