| 研究課題/領域番号 |
11650872
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
有機工業化学
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
近藤 輝幸 京都大学, 工学研究科, 助教授 (20211914)
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| 研究分担者 |
光藤 武明 京都大学, 工学研究科, 教授 (90026344)
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| 研究期間 (年度) |
1999 – 2000
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| 研究課題ステータス |
完了 (2000年度)
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| 配分額 *注記 |
3,600千円 (直接経費: 3,600千円)
2000年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
1999年度: 2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
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| キーワード | ルテニウム錯体触媒 / カルボニル化反応 / ホルミル化合物 / π-アリル錯体 / シクロペンテノン / ポーソン-カント反応 / シクロブテンジオン / 炭素結合切断 / アルケン / 炭素-炭素結合切断 / ポーソン・カント反応 / アリル化合物 |
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| 研究概要 |
新しい基本的かつ汎用性の高い高選択的炭素骨格形成反応の開発は、有機合成化学および有機工業化学の発展のために不可欠である。本研究では、従来、そのカルボニル化能がロジウム、パラジウムあるいはコバルト触媒に比べ低いと考えられていたルテニウム錯体触媒を用い、他の遷移金属錯体触媒では達成不可能なルテニウム錯体触媒に特徴的な新規カルボニル化能を利用した高選択的炭素骨格構築法の開発を行った。
1)新規ルテニウム触媒系([PPN][Ru_3H(CO)_<11>]/PCy_3)を用いるホルミル化合物のオレフィンへの付加反応:新規ルテニウム触媒系([PPN][Ru_3H(CO)_<11>]/PCy_3[PPN=bis(triphenylphoshine)iminium, Cy=cyclohexyl])を用いることにより、ギ酸アミドおよびギ酸エステル類のオレフィンへの付加反応が、一酸化炭素を用いることなく、アルゴン雰囲気下で良好に進行することを見出した。本反応はホルミル化合物を真のカルボニル源として用いるオレフィンからの新規カルボン酸アミドおよびエステル合成法である。
2)アリル化合物とオレフィンとの新規交差カルボニル化反応によるシクロペンテノン誘導体合成:我々は最近、π-アリルルテニウム錯体の触媒化学について詳細な検討を行っており、本研究では、π-アリルルテニウム中間体への一酸化炭素、オレフィンの連続挿入反応を経ると考えられる、アリル化合物とオレフィンとの新規交差カルボニル化反応によるシクロペンテノン誘導体の高効率合成法の開発に成功した。
3)ルテニウム錯体触媒を用いるシクロブテンジオン類とアルケンとの新規脱モノカルボニル化カップリング反応によるシクロペンテノン誘導体合成法の開発:シクロブテンジオン類は、工業的にもその合成法が確立されている2π系擬芳香族性オキソカーボンであるスクアリン酸から容易に誘導可能であり、多環芳香族化合物の重要な合成中間系として利用されている。本研究ではシクロブテンジオン類をアルキンおよび一酸化炭素等価体として用いるアルケンとの交差カップリング反応について詳細な検討を行った。その結果、Ru_3(CO)_<12>/PEt_3触媒存在下、3-位にアルコキシ置換基を有するシクロブテンジオン類の2,3-位の位置選択的炭素-炭素結合切断反応が進行し、続くアルケンとの新規脱モノカルボニル化カップリング反応により、対応するシクロペンテノン誘導体が高位置および立体選択的に良好な収率で得られることを見出した。
2、3)いずれの反応も、これまで量論反応であるにも拘わらず、広く有機合成反応に用いられてきた分子間Pauson-Khand反応を凌駕する触媒的新規シクロペンテノン骨格構築法である。
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