| 研究課題/領域番号 |
11650888
|
|---|
| 研究種目 |
基盤研究(C)
|
| 配分区分 | 補助金 |
|---|
| 応募区分 | 一般 |
|---|
| 研究分野 |
合成化学
|
|---|
| 研究機関 | 金沢大学 |
|---|
研究代表者 |
千木 昌人 金沢大学, 工学部, 助教授 (90135046)
|
|---|
| 研究分担者 |
本田 光典 金沢大学, 工学部, 助手 (60242533)
中島 正 金沢大学, 工学部, 教授 (70019735)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
1999 – 2000
|
| 研究課題ステータス |
完了 (2000年度)
|
| 配分額 *注記 |
3,600千円 (直接経費: 3,600千円)
2000年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
1999年度: 2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
|
|---|
| キーワード | ヒドロジルコネーション / フェニルセレノ基 / ビニルジルコノセン / ジメチルチタノセン / セレノールエステル / アリルセレニド / セレノキシド脱離 / [2,3]シグマトロピー転位 / オレフィン化 / アルケニルセレニド / トランスメタル化 / 高次有機銅試薬 / ジルコナシクロペンテン |
|---|
| 研究概要 |
周期表の様々な元素の特性を活用した選択的かつ効率的な分子変換反応の開発研究の一環として、ジルコニウムやチタン、亜鉛、銅およびセレンの各元素のもつ潜在的な反応特性を相乗的に生かした反応を組み合わせ、有機合成上有用な官能基を有する化合物へ効率よく変換することを検討した。
α位あるいはβ位にフェニルセレノ基を有する末端アルキン(1)とSchwartz試薬とのヒドロジルコネーションは、位置および立体選択的に付加反応が進行し、トランス形の末端ビニルジルコノセン誘導体を与えた。引き続き高次有機銅試薬およびジメチル亜鉛とのトランスメタル化反応により系中にフェニルセレノ基を有するビニル銅やビニル亜鉛中間体を生成させ、これとエノン類やエポキシド、アルデヒドとの反応を行った結果、良好な収率で1,4-付加生成物やアリルアルコール誘導体等を与えることを明らかにした。また、ブチルリチウムによる1の末端水素の引き抜きによりsp炭素アニオンを生成させ、引き続き求電子剤との反応および酸化反応を行った結果、アリルアルコールやジエンおよび3,4-ジヒドロキシ-1-アルケンやエンイン部位をもつアルコール誘導体などの有用な官能基に変換できることを明らかにした。一方、アルデヒドから容易に合成できるフェニルセレノールエステルとジメチルチタノセンとの反応をトルエン中行うと、カルボニル基のメチレン化が進行し、対応するビニルセレニドが中程度の収率で得られることを示した。さらに、これらをm-CPBAで酸化後塩基存在下加熱すると、セレノキシド脱離が位置選択的に進行し、末端アルキンが生成することを明らかにした。この一連の反応において、アルデヒド基が増炭を伴い炭素-炭素三重結合に変換されたことになる。
|
