| 研究課題/領域番号 |
11650935
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
高分子構造物性(含繊維)
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| 研究機関 | 早稲田大学 |
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研究代表者 |
小松 晃之 早稲田大学, 理工学総合研究センター, 講師 (30298187)
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| 研究分担者 |
柳本 徹也 早稲田大学, 理工学部, 助手 (70318781)
土田 英俊 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90063461)
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| 研究期間 (年度) |
1999 – 2000
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| 研究課題ステータス |
完了 (2001年度)
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| 配分額 *注記 |
2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
2000年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
1999年度: 1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
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| キーワード | リポドポリフィリン / 分子集合 / ポリフィリン分子繊維 / 酸素配位 / リン脂質小胞体 / 電子過程 / 光還元 / LMCT吸収帯 / リピドポルフィリン鉄 / 自己組織化 / ポルフィリン分子繊維 / LMCT / ヒアルロン酸 / 過渡吸収スペクトル / 量子収率 / リピドポルフィリン |
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| 研究概要 |
リピドポルフィリン鉄が水相系で自己組織化して形成する集合体を対象に、自動酸化した中心鉄(III)の酸素配位能を復元するため、2つの非酵素的還元系を確立、その反応機構を解明した。
まず、分子内に軸塩基配位子としてイミダゾリルアルキル基を共有結合した新規なリピドポルフィリンを合成、これが水中で自己組織化して繊維状集合体(幅10nm)を形成することを明らかにした。さらに、液中AFM観測からポルフィリン4量体が一次元に連続配列した構造であることを実証。鉄(II)錯体は酸素を可逆的に結合解離できた。配位酸素の分極構造を共鳴ラマンスペクトルから解明、酸素親和度、酸素結合解離速度を決定した。
リピドポルフィリン鉄(III)錯体と微量のリピドポルフィリン亜鉛(II)錯体を包埋したリン脂質二分子膜小胞体(粒径30〜40nm)を可視光照射すると、励起された亜鉛(II)錯体から鉄(III)錯体へ電子移動が生起した。この分散液へトリエタノールアミンを添加し光照射すると、鉄(II)5配位錯体が蓄積され、酸素の通気に伴い、速やかに酸素錯体が形成された。
一方、リピドポルフィリン鉄(III)錯体の生理塩水溶液は、Fe(III)-C1-間の電荷移動(LMCT)に基づく吸収帯をλ_<max>:362nmに示した。少量の糖質(ヒアルロン酸、グルコ-スなど)を添加し、窒素雰囲気下でLMCT吸収帯を光照射(365nm)すると、中心鉄の還元が起こり5配位鉄(II)高スピン錯体が得られた。光還元反応の初期過程は分子内電子移動であるが、共存する糖質はこの電子移動の欠損を補充して酸化され、逆電子移動を抑止する。過渡吸収分光測定から100ns以内に5配位鉄(II)高スピン錯体が形成されることを明らかにした。得られた還元体(鉄(II)錯体)は、酸素の通気により速やかに酸素錯体を形成した。
さらに、本還元系がアルブミン-ポルフィリン鉄(III)複合体に適応できることも実証。この場合アルブミン自身が電子供与体としての役割を果たし、光還元が進行する。
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