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位置及び立体制御ラジカル環化反応を基盤とする生理活性化合物の合成

研究課題

研究課題/領域番号 11672099
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 化学系薬学
研究機関金沢大学

研究代表者

石橋 弘行  金沢大学, 薬学部, 教授 (70028869)

研究分担者 武田 良文  金沢大学, 薬学部, 助手 (70311678)
田村 修  金沢大学, 薬学部, 助教授 (30257141)
研究期間 (年度) 1999 – 2000
研究課題ステータス 完了 (2000年度)
配分額 *注記
3,700千円 (直接経費: 3,700千円)
2000年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
1999年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
キーワードラジカル環化反応 / ビニルスルフィド / マッピシンケトン / 酢酸マンガン(III) / 位置化学 / フィゾスチグミン / ネオフィル転位 / 酸化的ラジカル環化反応 / エリスリナン / エナミド / イパルビジン / パンクラシン / アファノルフィン
研究概要

1.アルケンに対するラジカル環化反応において,アルケン末端に硫黄原子やシアノ基を導入すると,環化反応がexo型でのみ効率良く進行することを見出した.また,これらの結果に対する機構的考察を行うと共に,本反応を(±)-イパルビジン及び(±)-フイゾスチグミンの重要中間体の合成に応用した.
2.5-exo型ラジカル環化反応を用いる(3R^*,3aS^*,7aS^*)-3-アリールオクタヒドロインドール-2-オン類の立体選択的合成法を見出し,本反応を(±)-パンクラシンの形式合成に応用した.
3.N-ビニル2-ヨードベンズアミドのラジカル環化反応の位置化学について検討し,6-endo環化体はアリールラジカルの5-exo環化と引き続くネオフィル転位を経て生成していることを明らかにした.
4.N-(o-ブロモベンジル)エナミドのアリールラジカル環化反応について検討し,オレフィン上に置換基を持たない化合物のラジカル環化反応が6-endo環化体のみを与えるという初めての例を見出し,また,オレフィン末端に2つの硫黄原子を導入すると5-exo環化体のみが得られることも明らかにした.さらに,5-exo選択的アリールラジカル環化反応を抗ヘルペスウイルス活性物質マッピシンケトンのモデル化合物の合成に応用した.
5.ハロゲン化合物のラジカル反応においてはクロロ原子よりもヨウ素原子を用いる方が良い結果を与えることが知られている.ところが,α-ハロアミドの5-endo型ラジカル環化反応においては,クロロ原子を用いると好収率で環化体を与えるが,ヨウ素原子を用いると環化体がほとんど得られない,という興味深い結果を与えた.
6.酢酸マンガン(III)-酢酸銅(II)系を用いるα-メチルチオアミドの酸化的ラジカル環化反応を見出し,本反応をエリスリナン骨格の短工程合成法を応用した.

報告書

(3件)
  • 2000 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1999 実績報告書
  • 研究成果

    (36件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (36件)

  • [文献書誌] 池田正澄: "A Synthesis of(±)-Ipalbidine Using Sulfur-Controlled 6-Exo Selective Radical Cyclization of α-Phenylthio Amide."Heterocycles. 50(1). 31-34 (1999)

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  • [文献書誌] 石橋弘行: "Stereoselective Radical Cascade Approach to Benzo [a] quinolizidines."Tetrahedron Letters. 40(6). 1149-1152 (1999)

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  • [文献書誌] 池田正澄: "Stereoselective Synthesis of(3R^*,3aS^*,7aS^*)-3-Aryloctahydroindol-2-ones Using Radical Cyclisation : A Formal Synthesis of(±)-Pacracine."Journal of Chemical Society, Perkin Trans.l. (14). 1949-1956 (1999)

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  • [文献書誌] 石橋弘行: "Sulfur-Controlled Exo Selective Aryl Radical Cyclization onto Exo-Methylenecycloalkanes."Synlett. (8). 1286-1288 (1999)

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  • [文献書誌] 石橋弘行: "Mn(III)/Cu(II)-Mediated Radical Cyclization of α- (Methylthio) acetamides."Synlett. (9). 1468-1470 (1999)

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  • [文献書誌] 石橋弘行: "Regiochemistry in Aryl Radical Cyclisations(5-exo versus 6-endo)of N-Vinylic 2-Iodobenzamides."Journal of Chemical Society, Perkin Trans.l. (4). 547-553 (2000)

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  • [文献書誌] 石橋弘行: "A New Efficient Route to(±)-Physostigmine and(±)-Physovenine by Means of 5-Exo Selective Aryl Radical Cyclization of o-Bromo-N-acrylolyanilides."Tetrahedron. 56・11. 1469-1473 (2000)

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  • [文献書誌] 石橋弘行: "6-Endo-trig and 5-Exo-trig Selective Aryl Radical Cyclisations of N-(o-Bromobenzyl) Enamides."Chemical Communications. ・16. 1527-1528 (2000)

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  • [文献書誌] 石橋弘行: "The Use of an Iodine Atom as a Leaving Group for Bu_3SnH-Mediated 5-Endo-Trig Radical Cyclization of α-Halo Amides is not Recommended."Synlett. ・10. 1497-1499 (2000)

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  • [文献書誌] 石橋弘行: "Regiochemistry in Aryl Radical Cyclization onto Methylenecycloalkanes."Journal of Organic Chemistry. 65・26. 9022-9027 (2000)

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  • [文献書誌] 石橋弘行: "Synthesis of a Model Compound of Mappicine Ketone Based on Sulfur-Directerd 5-Exo Selective Aryl Radical Cyclization onto Enamides."Tetrahedron Letters. 42・5. 931-933 (2001)

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  • [文献書誌] 鳥や尾篤: "A Concise Construction of an Erythrinane Skeleton Using Mn(III)/Cu(II)-Mediated Oxidative Radical Cyclization of α-Methylthio Amides."Tetrahedron Letters. 42・9. 1729-1732 (2001)

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  • [文献書誌] Masazumi Ikeda, Jiro Shikaura, Noriko Maekawa, Kaori Daibuzono, Hirotaka Teranishi, Yoshiko Teraoka, Norio Oda, and Hiroyuki Ishibashi: "A Synthesis of (±)-Ipalbidine Using Sulfur-Controlled 6-Exo Selective Radical Cyclization of α-Phenylthio Amide."Hetrocycles. 50 (1). 31-34 (1999)

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  • [文献書誌] Hiroyuki Ishibashi, Masatake Inomata, Masashi Ohba, and Masazumi Ikeda: "Stereoselective Radical Cascade Approach to Benzo [α] quinolizidines."Tetrahedron Lett.. 40 (6). 1149-1152 (1999)

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  • [文献書誌] Masazumi Ikeda, Masahiro Hamada, Takashi Yamashita, Katsuaki Matsui, Tatsunori Sato, and Hiroyuki Ishibashi: "Stereoselective Synthesis of (3R^*, 3aS^*, 7aS^*)-3-Aryloctahydroindol-2-ones Using Radical Cyclisation : A Formal Synthesis of (±)-Pancracine."J.Chem.Soc., Perkin Trans.1. (14). 1949-1956 (1999)

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  • [文献書誌] Hiroyuki Ishibashi, Tetsuya Kobayashi, and Daisuke Takamasu: "Sulfur-Controlled Exo Selective Aryl Radical Cyclization onto Exo-Methylene-cycloalkanes."Synlett. (8). 1286-1288 (1999)

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  • [文献書誌] Hiroyuki Ishibashi, Atsushi Toyao, and Yoshifumi Takeda: "Mn(III)/Cu(II)-Mediated Radical Cyclization of α-(Methylthio) acetamides."Synlett. (9). 1468-1470 (1999)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hiroyuki Ishibashi, Kohei Ohata, Michiyo Niihara, Tatsunori Sato, and Masazumi Ikeda: "Regiochemistry-in-Aryl-Radical-Cyclisations (5-exo versus 6-endo) of N-Vinylic 2-Iodobenzamides."J.Chem.Soc., Perkin Trans.1. (4). 547-553 (2000)

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  • [文献書誌] Hiroyuki Ishibashi, Tetsuya Kobayashi, Noriko Machida, and Osamu Tamura: "A New Efficient Route to (±)-Physostigmine and (±)-Physovenine by Means of 5-Exo Selective Aryl Radical Cyclization of o-Bromo-N-acrylolyanilides."Tetrahedron. 56 (11). 1469-1473 (2000)

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  • [文献書誌] Hiroyuki Ishibashi, Issei Kato, Yoshifumi Takeda, Momoyo Kogure, and Osamu Tamura: "6-Endo-trig and 5-Exo-trig Selective Aryl Radical Cyclisations of N-(o-Bromo-benzyl) Enamides."Chem.Commun.. (16). 1527-1528 (2000)

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  • [文献書誌] Hiroyuki Ishibashi, Hana Matsukida, Atsushi Toyao, Osamu Tamura, and Yoshifumi Takeda: "The Use of an Iodine Atom as a Leaving Group for Bu_3 SnH-Mediated 5-Endo- Trig Radical Cyclization of α-Halo Amides is not Recommended."Synlett. (10). 1497-1499 (2000)

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  • [文献書誌] Hiroyuki Ishibashi, Tetsuya Kobayashi, Sayaka Nakashima, and Osamu Tamura: "Regiochemistry in Aryl Radical Cyclization onto Methylenecycloalkanes."J.Org.Chem.. 65 (26). 9022-9027 (2000)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hiroyuki Ishibashi, Issei Kato, Yoshifumi Takeda, and Osamu Tamura: "Synthesis of a Model Compound of Mappicine Ketone Based on Sulfur-Directerd 5-Exo Selective Aryl Radical Cyclization onto Enamides."Tetrahedron Lett.. 42 (5). 931-933 (2001)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Atsushi Toyao, Shiho Chikaoka, Yoshifumi Takeda, Osamu Tamura, Osamu Muraoka, Genzoh Tanabe, and Hiroyuki Ishibashi: "A Concise Construction of an Erythrinane Skeleton Using Mn(III)/Cu(II)-Mediated Oxidative Radical Cyclizaion of α-Methylthio Amides."Tetrahedron Lett.. 42 (9). 1729-1732 (2001)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 石橋弘行: "A New Efficient Route to (±)-Physostigmine and (±)-Physovenine by Means of 5-Exo Selective Aryl Radical Cyclization of o-Bromo-N-acrylolyanilides."Tetrahedron. 56・11. 1469-1473 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] 石橋弘行: "6-Endo-trig and 5-Exo-trig Selective Aryl Radical Cyclisations of N-(o-Bromo-benzyl) Enamides."Chemical Communications. ・16. 1527-1528 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] 石橋弘行: "The Use of an Iodine Atom as a Leaving Group for Bu_3SnH-Mediated 5-Endo-Trig Radical Cyclization of α-Halo Amides is not Recommended."Synlett. ・10. 1497-1499 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] 石橋弘行: "Regiochemistry in Aryl Radical Cyclization onto Methylenecycloalkanes."Journal of Organic Chemistry. 65・26. 9022-9027 (2000)

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      2000 実績報告書
  • [文献書誌] 石橋弘行: "Synthesis of a Model Compound of Mappicine Ketone Based on Sulfur-Directerd 5-Exo Selective Aryl Radical Cyclization onto Enamides."Tetrahedron Letters. 42・5. 931-933 (2001)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] 鳥や尾篤: "A Concise Construction of an Erythrinane Skeleton Using Mn(III)/Cu(II)-Mediated Oxidative Radical Cyclization of α-Methylthio Amides."Tetrahedron Letters. 42・9. 1729-1732 (2001)

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      2000 実績報告書
  • [文献書誌] 池田正澄: "A Synthesis of (±)-lpalbidine Using Sulfur-Controlled 6-Exo Selective Radical Cyclization of α-Phenylthio Amide"Heterocycles. 50(1). 31-34 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] 石橋弘行: "Stereoselective Radical Cascade Approach to Benzo〔a〕quinolizidines"Tetrahedron Letters. 40(6). 1149-1152 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] 石橋弘行: "Sulfur-Controlled Exo Selective Aryl Radical Cyclization onto Exo-methylene Cycloalkanes"Synlett. 1999(8). 1286-1288 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] 池田正澄: "Stereoselective Synthesis of (3R^*, 3aS^*, 7aS^*)-3-Aryl-octahydroindol-2-ones using Radical Cyclization"Journal of Chemical Society, Perkin Trans.1. 1999(14). 1945-1956 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] 石橋弘行: "Mn(III)/Cu(II)-Mediated Radical Cyclization of L-(Methylthio) acetamides"Synlett. 1999(9). 1468-1470 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] 石橋弘行: "Regiochemistry in Aryl Radical Cyclizations (5-Exo versus 6-Endo) of N-vinylic 2-Iodobenzamides"Journal of Chemical Society, Perkin Trans. 1. (印刷中).

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      1999 実績報告書

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公開日: 1999-04-01   更新日: 2016-04-21  

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