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アプイニシオ分子軌道計算を用いたホルナーエモンズ反応の反応経路の解明

研究課題

研究課題/領域番号 11672106
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 化学系薬学
研究機関琉球大学

研究代表者

安藤 香織  琉球大学, 教育学部, 助教授 (70211018)

研究期間 (年度) 1999 – 2000
研究課題ステータス 完了 (2000年度)
配分額 *注記
2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
2000年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
1999年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
キーワードホルナーエモンズ反応 / 反応機構 / アプイニシオ分子軌道計算 / 溶媒効果 / 温度効果 / ジフェニルホスホノ酢酸メチル / アルデヒド / ジメチルホスホノ酢酸メチル / アセトアルデヒド
研究概要

ホルナーエモンズ反応の反応機構をアプイニシオ分子軌道計算を用いて調べた。反応基質してジフェニルホスホノ酢酸メチルのLi塩とアセトアルデヒドを用い、リチウムへの配位溶媒としてジメチルエーテル1分子を用いた。計算はハートリーホック法により基底関数として3-21G*を用いたところ、実験化学的に得られるシス選択性を説明できることがわかった。反応はリチウムエノラートのアルデヒドへの付加(TS1)、続くオキサホスフェタン形成(TS2)、リンでのシュードローテーション、P-C結合の開裂によるエノラートの形成、そしてβ脱離によるオレフィン形成によって進行することがわかった。ただし、P-C結合の開裂により生成するエノラートのβ脱離はほとんど自発的に起こり、従ってエノラートは中間体とは考えないほうが良いようである。TS1ではシス体の方が有利であるが、TS2ではトランス体の方が有利であった。25℃、ガス相でのギブス自由エネルギーを比較するとTS1とTS2のエネルギーはほぼ同程度で反応の選択性はないと言う結論となる。これに連続誘電体モデル(SCIPCM)によるバルクの溶媒効果を加えたところ、TS2の方がTS1より溶媒による安定化を受けやすいことが分かり、律速段階はTS1となるため、シスーオレフィンが主生成物になることが分かった。また、-78℃においても同様の計算を行ったところ、溶媒効果を加えなくても温度を下げただけで律速段階はTS1となった。
以上より、本研究ので行った計算は、温度効果および溶媒効果も含め実験で得られる反応の選択性を説明できることが分かった。

報告書

(3件)
  • 2000 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1999 実績報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (10件)

  • [文献書誌] Kaori Ando: "A Mechanistic Study of the Horner-Wadsworth-Emmons Reaction"J.Org.Chem.. 64. 6815-6821 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kaori Ando: "Convenient Preparations of (Diaryl phos phono) acetic Acid Esters and the Comparison of the Z-Selectivities of thai Horner-Wadsworth-"J.Org.Chem.. 64. 8406-8408 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kaori Ando: "Z-Selective Horner-Wadsworth-Emmons Reaction of Ethyl (Diaryphosphono) acetates Using Sodium Iodide and DBU"J.Org.Chem.. 65. 4745-4749 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 安藤香織: "Z-選択的Horner-Wadsworth-Emmons反応"有機合成化学協会誌. 58. 869-876 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kaori Ando: "A Mechanistic Study of the Horner-Wadsworth-Emmons Reaction : Computational Inverstigation on the Reaction Pass and the Stereochemistry in the Reaction of Lithium Enolate Derived from Trimethyl Phosphonoacetate with Acetaldehyde"Jornal of Organic Chemistry. 64. 6815-6821 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kaori Ando: "Convenient Preparations of (Diphenylphosphono) acetic Acid Esters and the Comparison of the Z-Selectivities of their Horner-Wadsworth-Emmons Reaction with Aldehydes Depending on the Ester Moiety"Jornal of Organic Chemistry. 64. 8406-8408 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kaori Ando: "Z-Selective Horner-Wadsworth-Emmons Reaction of Ethyl (Diarylphosphono) acetates Using Sodiumu Iodide and DBU"Jornal of Organic Chemistry. 65. 4745-4749 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kaori Ando: "Z-Selective Horner-Wadsworth-Emmons Reaction"Jornal of Synthetic Organic Chemistry, Japan. 58. 869-876 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 安藤香織: "Z-選択的Horner-Wadsworth-Emmons反応"有機合成化学協会誌. 58巻・9号. 869-876 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] Kaori Ando: "A Mechanistic Study of the Horner-Wadsworth-Emmons Reaction:Computational Investigation on the Reaction Passand the stereochemistry in the Reaction of"J.Org.Chem.. 64・18. 6815-6821 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書

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公開日: 1999-04-01   更新日: 2016-04-21  

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