| 研究概要 |
・平成11年度(1999年):
光学活性2-(p-トリルスルフィニル)ピロール環窒素原子上にα,β-不飽和エノン基{=クロトノイル,(E)-シンナモイルおよび(E)-2-ペンテノイル}をもつ誘導体の合成法を確立した.これらをジエノフィルに用い,シクロペンタジエンとの不斉ディールス・アルダー反応を検討した.ルイス酸として,ランタノイドトリフラートや塩化アルミニウムを用いると,高いジアステレオ選択性で反応が進行し,可能な4種の付加体のうち,ほぼ1種のエンド付加体が優先して生成した.
・平成12年度(2000年):
この知見を基に,同じ基質(クロトノイル,(E)-シンナモイル)を用いて,有機銅試薬による1,4-付加反応を検討した.アルキル銅およびジアルキル銅試薬を用いた場合の選択性はいずれも低く,2種の付加体のジアステレオ選択性は30%を超えることはなかった.一方,アリールおよびジアリール(o-tolyl,p-tolyl,および1-naphthyl)銅試薬を用いると,(E)-シンナモイル体では,いずれも選択性が高く,一方の付加体(R配置)が優先して生成した(【greater than or equal】90%de).主付加体{(E)-シンナモイル体からはR配置,クロトノイル体からはS配置}の絶対構造は絶対構造既知物質への誘導やX線結晶構造解析により決定した.得られた付加体は,反応後,アルコラートの作用により,光学活性エステルおよび不斉補助基を直接回収することに成功した.
・スルフィニル不斉補助基の回収が可能な光学活性ピロリルスルホキシドの設計により,従来,特殊な基質を用いないと困難と考えられてきたスルホキシドの遠隔位不斉誘導が,ディールス・アルダー反応および1,4-付加反応においても達成できることが明らかとなった.
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