| 研究課題/領域番号 |
11694061
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
無機化学
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
浅野 素子 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (80201888)
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| 研究分担者 |
石川 直人 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (20251605)
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| 研究期間 (年度) |
1999 – 2000
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| 研究課題ステータス |
完了 (2001年度)
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| 配分額 *注記 |
3,900千円 (直接経費: 3,900千円)
2000年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
1999年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
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| キーワード | ポルフィリンダイマー / 不対電子 / 励起状態 / 時間分解ESR / 時間分解ケイ光 / エネルギー移動 / 時間依存密度汎関数法 / 超分子 / 常磁性金属イオン / 電子多重項 / 超分子系 / スピン / 金属イオン / 量子化学計算 |
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| 研究概要 |
生体系やエネルギー変換デバイス素子となるような物質群には着目する反応の活性中心としてまた不純物や他の反応の活性中心として有機不対電子や金属スピンを含む場合が少なくない。したがってこれらの中で引き起こされる反応を解明していくには、有機、無機金属スピンを含む系の励起多重項状態のダイナミクスを理解することが必要である。
本研究では金属ど有機π電子とが複合した多重項スピンをもつ超分子の励起構造とそのダイナミクスを量子化学的および時間分解分光学的手法によって解明することを目的とした。特に大きな分子系の中で比較的long-rangeの不対電子との相互作用によって系全体がどのよりに支配されるのか明らかにすることを目指した。主な手法として、時間分解ケイ光、過渡吸収、時間分解ESR、量子化学計算を用い、ポルフィリンに代表される大環状共役分子をユニットとする多量体系を対象とした。不対電子を含む系のエネルギー移動、項間交差過程をダイナミクスとして追跡し、基底状態、励起状態の相互作用を明らかにした。
銅(II)ポルフィリンとフリーベースポルフィリンを炭素鎖でつないだポルフィリンダイマーのエネルギー移動過程の経路とメカニズムを、時間分解ESRの、液晶を媒体とした配向依存性,高周波K-band ESRによるマイクロ波依存性の実験をもとに明らかにした。また弱く相互作用した三重項-二重項間のスピン-スピン相互作用によって特異な緩和がおこっていることを見いだした。
一方、常磁性ポルフィリンと架橋子を介して連結したフリーベースポルフィリンで励起一重項から三重項への項間交差が著しく増加することを見いだした。架橋子依存性、HOMO依存性を明らかにすると共に、この速度の増分を金属不対電子とポルフィリンπ電子とのlong-range相互作用によって表す表式を導いた。
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