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フラーレンの電子移動化学と応用

研究課題

研究課題/領域番号 11694079
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 物質変換
研究機関大阪大学

研究代表者

福住 俊一  大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)

研究分担者 伊東 忍  大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30184659)
末延 知義  大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90271030)
今堀 博  大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (90243261)
KADISH Karl m.  University of Houston, Department of Chemistry, Professor
研究期間 (年度) 1999 – 2000
研究課題ステータス 完了 (2000年度)
配分額 *注記
5,500千円 (直接経費: 5,500千円)
2000年度: 2,600千円 (直接経費: 2,600千円)
1999年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円)
キーワードフラーレン / 電子移動 / ラジカルアニオン / 電子スピン共鳴 / 対称性 / X線結晶構造解析 / フラーレン付加体 / 縮重 / ジアニオン / マーカス理論 / ハロゲン化アルキル / 電気化学 / 反応機構
研究概要

バックミンスターフラーレン(C_<60>)はその大量合成法が開発されてから様々な分野への応用が期待されているが、そのためには簡便かつ一般的な誘導体化が必要となる。C_<60>およびその他の高次フラーレン類(C_<70>など)は空間的に閉じた巨大なπ電子系であり、電子を収容する能力が非常に高い分子である。我々はこれまでにこのフラーレンの特性を最大限活用し、フラーレンを電子移動還元して得られるフラーレンジアニオンの高い電子供与能力を利用し、全く新しいタイプの物質変換手法を開発してきた。本研究では、フラーレンおよびフラーレン付加体の電子移動還元特性や、フラーレン付加体ラジカルアニオン種の対称性と電子状態の関係について、未だ未開拓な研究領域があることに着目し、まず、フラーレンおよび種々のフラーレン付加体ラジカルアニオン、ジアニオンの電子移動酸化反応速度を決定し、電子移動特性が既知の電子受容体、供与体の電子交換反応速度との比較からフラーレン類の電子移動還元特性を直接および間接的手法により明らかにした。さらに、様々なフラーレン誘導体を化学的、または電気化学的に還元してラジカルアニオンとし、フラーレン骨格の対称性変化の電子状態に及ぼす影響をESRを用いて初めて系統的に明らかにした。また、フラーレンの高効率な電子移動特性を利用して、ポルフィリンと連結することにより人工光合成系を構築した。

報告書

(3件)
  • 2000 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1999 実績報告書
  • 研究成果

    (106件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (106件)

  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Light-Harvesting and Photocurrent Generation by Gold Electrodes Modified with Mixed Self-Assembled Monolayers of Boron-Dipyrrin and Ferrocene-Porphyrin-Fullerene Triad"J.Am.Chem.Soc.. 123・1. 100-110 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Photoactive Three-Dimensional Monolayers : Porphyrin-Alkanethiolate-Stabilized Gold Clusters"J.Am.Chem.Soc.. 123・2. 335-336 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Catalytic Effects of Dioxygen on Intramolecular Electron Transfer in Radical Ion Pairs of Zinc Porphyrin-Linked Fullerenes"J.Am.Chem.Soc.. 123・. 2571-2575 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Effects of Metal Ions on Physicochemical Properties and Redox Reactivity of Phenolates and Phenoxyl Radicals : Mechanistic Insight into Hydrogen Atom Abstraction by Phenoxyl Radical-Metal Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 123・. 2165-2175 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Modulating Charge Separation and Charge Recombination Dynamics in Porphyrin-Fullerene Linked Dyads and Triads : Marcus-Normal versus Inverted Region,"J.Am.Chem.Soc.. 123・. 2607-2617 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Effects of Metal Ions on the Electronic, Redox, and Catalytic Properties of Cofactor TTQ of Quinoprotein Amine Dehydrogenases"J.Am.Chem.Soc.. 122・49. 12087-12097 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Photochemical Reactions of Coenzyme PQQ (Pyrroloquinolinequinone) and Analogues with Benzyl Alcohol Derivatives via Photoinduced Electron Transfer"J.Am.Chem.Soc.. 122・35. 8435-8443 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Hydride Transfer from 9-Substituted 10-Methyl-9,10-dihydroacridines to Hydride Acceptors via Charge-Transfer Complexes and Sequential Electron-Proton-Electron Transfer. A Negative Temperature Dependence of the Rates"J.Am.Chem.Soc.. 122・18. 4286-4294 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Stepwise Bond Formation in Photochemical and Thermal Diels-Alder Reactions of C_<60> with Danishefsky's Dienes"J.Am.Chem.Soc.. 122・10. 2236-2243 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Resonance Raman Spectroscopy as a Probe of the Bis(μ-oxo)dicopper Core"J.Am.Chem.Soc.. 122・5. 792-802 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Characterization of Imidazolate-Bridged Dinuclear Complexes as Active Site Models of Cu, Zn-SOD"J.Am.Chem.Soc.. 122・24. 5733-5741 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (C_6H_5CH_2)_4C_<60> Isomers"J.Am.Chem.Soc.. 122・4. 563-570 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "100% Selective Oxygenation of p-Xylene to p-Tolualdehyde via Photoinduced Electron Transfer"Org.Lett.. 2・23. 3647-3650 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Aliphatic Hydroxylation by a Bis(μ-oxo)dicopper(III) Complex"Angew.Chem.Int.Ed.. 39・2. 398-400 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Quantitative Evaluation of Lewis Acidity of Metal Ions Derived from the g Values of ESR Spectra of Superoxide: Metal Ion Complexes in Relation to the Promoting Effects in Electron Transfer Reactions"Chem.Eur.J. 6・24. 4532-4535 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "The Essential Role of a Zn^<II> Ion in the Disproportionation of Semiquinone Radical Anion by an Imidazolate-Bridged Cu^<II>-Zn^<II> Model of Superoxide Dismutase"Angew.Chem.Int.Ed.. 39・24. 4537-4539 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Characterization of Imidazolate-bridged Cu(II)-Zn(II) Heterodinuclear and Cu(II)-Cu(II) Homodinuclear Hydroperoxo Complexes as Reaction Intermediate Models of Cu,Zn-SOD"Chem.Commun.. ・12. 1051-1052 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Remarkable enhancement of photocurrent generation by ITO electrodes modified with a self-assembled monolayer of porphyrin"Chem.Commun.. ・19. 1921-1922 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Photoinduced energy transfer in mixed self-assembled monolayers of pyrene and porphyrin"Chem.Commun.. ・8. 661-662 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Catalytic effect of monovalent cations on the amine oxidation by cofactor TTQ of quinoprotein amine dehydrogenases"Chem.Commun.. ・5. 329-330 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Regioreversed Thermal and Photochemical Reduction of 10-Methylacridinium and 1-Methylquinolinium Ions by Organosilanes and Oraganostannanes"J.Phys.Chem.A. 105・10. 1857-1868 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "An Extremely Small Reorganization Energy of Electron Transfer in Porphyrin-Fullerene Dyad"J.Phys.Chem.A. 105・10. 1750-1756 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Solvent Dependence of Charge Separation and Charge Recombination Rates in Porphyrin-Fullerene Dyad"J.Phys.Chem.A. 105・2. 325-332 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Effects of Lowering Symmetry on the ESR Spectra of Radical Anions of Fullerene Derivatives and the Reduction Potentials"J.Phys.Chem.A. 104・46. 10688-10694 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Effect of Addition Pattern on the Electrochemical and Spectroscopic Properties of Neutral and Reduced 1,2- and 1,4-(C_6H_5CH_2)_2C_<60> Isomers"J.Phys.Chem.A. 104・17. 3878-3883 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Splitting of Degenerate Orbitals of Dibenzyl and Tetrabenzyl Adducts of C_<60> : ESR of the Radical Anions and the Rotation Barriers of Benzyl Groups"J.Phys.Chem.A. 104・13. 2908-2913 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electrogeneration and Characterization of (C_6H_5CH_2)_2C_<70>"J.Phys.Chem.A. 104・13. 2902-2907 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Comparison between Electron Transfer and Nucleophilic Reactivities of Ketene Silyl Acetals with Cationic Electrophiles"J.Org.Chem.. 66・4. 1450-1454 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Photochemical Generation of Cyclopentadienyliron Dicarbonyl Anion by a Nicotinamide Adenine Dinucleotide Dimer Analogue"Inorg.Chem.. 40・6. 1213-1219 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Model Complexes for the Active Form of Galactose Oxidase. Physicochemical Properties of Cu(II)- and Zn(II)-Phenoxyl Radical Complexes"Inorg.Chem.. 39・16. 3708-3711 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron(IV) Porphyrins and the Iron (IV) Porphyrin π Radical Cations"J.Am.Chem.Soc.. 121・4. 785-790 (1999)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical"J.Am.Chem.Soc.. 121・14. 3468-3474 (1999)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanisms of Sulfoxidation Catalyzed by High-Valent Intermediates of Heme Enzymes : Electron Transfer vs Oxygen Transfer Mechanism"J.Am.Chem.Soc.. 121・41. 9497-9502 (1999)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Aliphatic Hydroxylation by Bis(μ-oxo)dinickel (III) Complex"J.Am.Chem.Soc.. 121・38. 8945-8946 (1999)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Oxidation of Benzyl Alcohol with Cu(II) and Zn(II) Complexes of Phenoxyl Radical as a Model Reaction of Galactose Oxidase"Angew.Chem.Int.Ed.. 38・15. 2774-2776 (1999)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Decreased Electron Transfer Rates of Manganese Porphyrins with Conformational Distortions of the Macrocycle"Angew.Chem.Int.Ed.. 38・7. 964-966 (1999)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol.2"Wiley-VCH. 3-59 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol.4"Wiley-VCH. 270-326 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol.2"Wiley-VCH. 927-966 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Porphyrin Handbook, Vol.8"Academic Press. 115-152 (1999)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry, Vol.25"Wiley. 107-172 (1999)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al: "Catalytic Effects of Dioxy gen on Intramolecular Electron Transfer in Radical Ion Pairs of Zinc Porphyrin-Linked Fullerenes"J.Am.Chem.Soc. 123. 2571-2575 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Modulating Charge Separation and Charge Recombination Dynamics in Porphyrin-Fullerene Linked Dyads and Triads : Marcus-Normal versus Inverted Region."J.Am.Chem.Soc.. 123. 2607-2617 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi fukuzumi et al.: "Effects of Metal Ions on Physicochemical Properties and Redox Reactivity of Phenolates and Phenoxyl Radicals : Mechanistic Insight into Hydrogen Atom Abstraction by Phenoxyl Radical-Metal Complexes"J.Am.Chem.Soc. 123. 2165-2175 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Light-Harvesting and Photocurrent Generation by Gold Electrodes Modified with Mixed Self-Assembled Monolayers of Boron-Dipyrrin and Ferrocene-Porphyrin-Fullerene Triad"J.Am.Chem.Soc.. 123. 100-110 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Photoactive Three-Dimensional Monolayers : Porphyrin-Alkanethiolate-Stabilized Gold Clusters"J.Am.Chem.Soc.. 123. 335-336 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Photochemical Reactions of Coenzyme PQQ (Pyrroloquinolinequinone) and Analogues with Benzyl Alcohol Derivatives via Photoinduced Electron Transfer"J.Am.Chem.Soc.. 122. 8435-8443 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (C_6H_5CH_2)C_<60> Isomers"J.Am.Chem.Soc.. 122. 563-570 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Balzani"V., Ed. ; Wiley-VCH : Weinheim. Vol.2. 270-326, 927-966 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Balzani"V., Ed. ; Wiley-VCH : Weinheim. Vol.4. 3-59 (2001)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Hydride Transfer from 9-Substituted 10-Methyl-9, 10-dihy droacridines to Hydride Acceptors via Charge-Transfer Complexes and Sequential Electron-Proton-Electron Transfer. A Negative Temperature Dependence of the Rates"J.Am.Chem.Soc. 122. 4286-4294 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Step wise Bond Formation in Photochemical and Thermal Diels-Alder Reactions of C_<60> with Danishefsky's Dienes"J.Am.Chem.Soc.. 122. 2236-2243 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Characterization of Imidazolate-Bridged Dinuclear Complexes as Active Site Models of Cu, Zn-SOD."J.Am.Chem.Soc.. 122. 5733-5741 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Effects of Metal Ions on the Electronic, Redox, and Catalytic Properties of Cofactor TTQ of Quinoprotein Amine Dehy drogenases"J.Am.Chem.Soc.. 122. 12087-12097 (2000)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron-Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical"J.Am.Chem.Soc.. 121. 3468-3474 (1999)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution"J.Am.Chem.Soc.. 121. 1605-1606 (1999)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron-Transfer Kinetics for Generation of Organoiron (IV) Porphyrins and the Iron (IV) Porphyrin π Radical Cations"J.Am.Chem.Soc.. 121. 785-790 (1999)

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  • [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Porphyrin Handbook ; Kadish, K.M. ; Smith, K.M. ; Guilard, R., Eds. ; Academic Press : New York"Vol.8. 115-152 (1999)

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公開日: 1999-04-01   更新日: 2016-04-21  

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