| 研究概要 |
7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン化合物は,フランのDiels-Alder反応によって容易に得られる化合物である。この化合物の架橋エーテル部(C-O結合)を位置選択的に切断できれば、得られる化合物は多くの生理活性物質に含まれる置換シクロヘキサノール骨格であり,また立体特異的に得られることとなり非常に有用である。そこで温和な条件で反応させられるSml_2に着目し,連続的C-O結合の切断-プロトン化を試みた。
まず,7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-one(1),ethyl(7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylidene)acetate(2),ethyl(7-oxabicyclo[2.2.1]hept-2-ylidene)acetate(3)を基質とした研究を展開し,ケトン1やα,β-不飽和エステル2を基質とした時は位置選択的C-O結合開裂を経て芳香環化した生成物が得られ,芳香環化の起こり得ない3を用いた時はシクロヘキセノール誘導体が位置特異的に得られることを見い出した。しかし7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン化合物はコンホメーションが固定されており、立体電子効果がゆえにC-O結合開裂が起こりにくく、低収率である点が問題であった。そこで反応条件を種々検討したところ,添加剤として金属サマリウムを系中に加えることで,収率よく生成物を与えることを見い出した。
研究代表者の所属する研究室ではフラン縮環スルホレンのDiels-Alder反応を研究しており、この環化成績体のC-O結合の切断を試みたところ、期待通り多官能基化されたシクロヘキセノール誘導体が単一の異性体として得られるのを見い出した。こうして開発できた手法は,キラルな基質を用いれば不斉合成へ容易に展開できることからも、天然物合成へ向けた有用な新規手法である。
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