ピリジル基の特性を活かした新規多機能性合成素子の創出

• 研究課題/領域番号: 11750744
• 研究種目: 奨励研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 伊丹 健一郎 京都大学, 工学研究科, 助手 (80311728)
• 研究期間 (年度): 1999 – 2000
• 研究課題ステータス: 完了 (2000年度)
• 配分額: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円); 2000年度: 600千円 (直接経費: 600千円); 1999年度: 1,600千円 (直接経費: 1,600千円)
• キーワード: ピリジル基 / ケイ素 / ピリジルシリル基 / フェーズ・タグ / 酸・塩基抽出 / ヒドロシリル化反応 / αーシリルカルバニオン / 過酸化水素酸化

研究概要

本研究課題によって本研究代表者は、有機合成が取り組まなければならない最重要課題のひとつである、液相合成における戦略的汎用分離法及びそれを可能にする新規多機能性合成素子の開発に着手した。得られた代表的な成果は以下のとおりである。
(1)Phase Tagとしての2-ピリジルシリル基の利用
2-ピリジルシリル基を有する有機化合物が単純な酸・塩基抽出のみによって精製できることがわかり、2-ピリジルシリル基が液相合成における多機能性Phase Tagとして利用できることが明らかとなった。これによって有機化合物の多段階反応をクロマトグラフィーを用いることなく酸・塩基抽出のみによる精製で行え、液相自動合成への展開が期待できる。
(2)2-ピリジルシリル基の有機化合物への導入反応
2-ピリジルシリル基の有機化合物への導入反応が、遷移金属触媒による炭素不飽和結合種へのヒドロシリル化反応や、α-シリルカルバニオンによる求核付加反応などによって簡単に行えることが明らかとなった。またこの際、ピリジル基の配位に基づく様々な効果を見出した。
(3)2-ピリジルシリル基の過酸化水素酸化による水酸基への変換反応
フッ化カリウム存在下、過酸化水素水を作用させると、2-ピリジルシリル基が水酸基に変換(玉尾-フレミング酸化)されることが明らかとなった。メカニズムの検討を行ったところ、多段階反応であることが明らかとなった。また、この反応は多機能性合成素子として開発した2-ピリジルシリル基の、有機化合物からの最終的な取り外し反応として活用できることがわかった。

研究成果

• [文献書誌] J.Yoshida et al: "2-Pyridylsilyl Group as a Maltifunctional "Phase Tag" for solution Phase Synthesis"Tetrahedron Letters. 40. 3403-3406 (1999)
• [文献書誌] K.Itami et al: "Facile Generation of α-Silyl carbanion of Trimethylsilyl Group Assisted by Intramolecular Pyridyl Group Coordination"Tetrahedron Letters. 40. 5533-5536 (1999)
• [文献書誌] K.Itami et al: "(2-Pyridyldimethylsilyl) methyl Lithium as a Novel Hydroxy methylating Reagent"Tetrahedron Letters. 40. 5537-5540 (1999)
• [文献書誌] K.Itami et al: "Oxidation of 2-Pyridyldimethylsilyl Group to Hydroxyl Group by H_2O_2/KF.Implication of Fluoride Ion Accelerated 2-Pyridyl-Silyl Bond Cleavage"The Journal of Organic Chemistry. 64. 8709-8714 (1999)
• [文献書誌] K.Itami et al: "[Bis (2-Pyridyldimethylsilyl) methyl] lithium. New Reagent for the Stereoselective Synthesis of Vinylsilanes"Organic Letters. 2. 1299-1302 (2000)
• [文献書誌] K.Itami et al: "Highly Efficient Carbopalladation Across Vinylsilane. Dual Role of the 2-PyMe_2Si Group as a Directing Group and as a Phase Tag"Jouranl of the American Chemical Society. 122. 12013-12014 (2000)
• [文献書誌] Kenichiro Itami: "Oxidation of 2-Pyridyldimethylsilyl Group to Hydroxyl Group by H_2O_2/KF. Implication of Fluoride Ion Accelerated 2-Pyridyl-Silyl Bond Cleavage"J.Org.Chem.. 64. 8709-8714 (1999)
• [文献書誌] Kenichiro Itami: "(2-Pyridyldimethylsilyl)methy Lithium as a Novel Hydroxymethylating Reagent"Tetrahedron Lett.. 40. 5537-5540 (1999)
• [文献書誌] Kenichiro Itami: "Facile Generation of α-Silyl Carbanion of Trimethylsilyl Group Assisted by Intramolecular Pyridyl Group Coordination"Tetrahedron Lett.. 40. 5533-5536 (1999)
• [文献書誌] Kenichiro Itami: "Catalytic Asymmetric〔4+1〕Cycloaddition of Vinylallenes with Carbon Monoxide : Reversal of the Induced Chirality by the Choice of Metal"J.Am.Chem.Soc. 121. 4130-4135 (1999)
• [文献書誌] Kenichiro Itami: "2-Pyridysilyl Group as a Multifunctional"Phase Tag"for Solution Phase Synthesis"Tetrahedron Lett.. 40. 3403-3406 (1999)
• [文献書誌] Kenichiro Itami: "Nickel-Catalyzed Cross-Coupling of Dienyl Phosphates with Grignard Reagents in the Synthesis of 2-Substituted 1,3-Dienes"J.Org.Chem.. 64. 1745-1749 (1999)