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短工程リモノイド骨格構築法の開発とアザジラクチンの全合成

研究課題

研究課題/領域番号 11J02256
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 合成化学
研究機関東北大学

研究代表者

氷室 真史  東北大学, 大学院・理学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2011 – 2012
研究課題ステータス 完了 (2012年度)
配分額 *注記
1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
2012年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2011年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
キーワードアザジラクチン / リモノイド / ラジカル環化反応 / Rh触媒 / C-Hアミノ化 / ステロイド / Baeyer-Villiger酸化
研究概要

アザジラクチンはインドセンダンより単離、構造決定されたリモノイドの一種であり、高度に酸化された縮環構造を有している。また、捕食昆虫に対しては強力な摂食阻害、変態阻害活性を示すが、哺乳類に対する毒性は非常に低いという興味深い生理活性を示す。アザジラクチンのような複雑な巨大分子を合成する場合には、部分骨格を連結する収束的な方法を用いることが一般的である。しかし、私は複雑な分子の合成でも生合成並みに効率的な分子変換ができれば、短工程での全合成が可能であると考え、研究を開始した。
まず初めにオキサチアジナン環の直接的開裂を行った。以前の方法では、D環上C15位に官能基を導入し、β脱離させることでオキサチアジナンを開裂しなければならなかった。しかし、トルエン環流下、AlH_3を作用させることによってS-0、S-N結合の還元的開裂を達成し、アミノアルコールを合成することができた。その後、C12位アミノ基を選択的に酸化することによって、C12位ケトンへと変換することができた。
次にC12位ケトンを足がかりとし、C環C12-C13結合の開裂を行った。まず初めに生合成仮説で提唱されているNorrishII型の光反応を検討した。しかしC8位メチル基の立体障害のため望みの生成物は得られず、基質が分解するのみであった。そこで、Baeyer-Villiger酸化を行ったところ、望みのC12-C13結合を開裂したラクトンを高収率で合成できた。その後、ラクトンを加水分解することによって、非常に混みあったC8-C14結合を持つ重要中間体の合成を達成した。

報告書

(2件)
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 研究成果

    (3件)

すべて 2013 2012

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (2件)

  • [雑誌論文] Remote C-H Bond Functionalization of Androstane C-Ring : C12-Amination2013

    • 著者名/発表者名
      Shuji Yamashita, masafumi Himuro, Yujiro Hayashi, Masahiro Hirama
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 54 号: 10 ページ: 1307-1308

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2012.12.103

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] アンドロスタンC環部の遠隔官能基化の開発2013

    • 著者名/発表者名
      氷室 真史
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会(2013)
    • 発表場所
      草津
    • 年月日
      2013-03-25
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] アザジラクチンCD環部の合成研究2012

    • 著者名/発表者名
      氷室真史
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会(2012)
    • 発表場所
      日本化学会第92春季年会(2012)神奈川
    • 年月日
      2012-03-26
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

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公開日: 2011-12-12   更新日: 2024-03-26  

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