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環状ポリエーテル骨格の一挙構築反応の開発とitomanalleneの全合成研究

研究課題

研究課題/領域番号 11J02576
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 化学系薬学
研究機関京都大学

研究代表者

吉光 佑二  京都大学, 薬学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2011 – 2012
研究課題ステータス 完了 (2012年度)
配分額 *注記
1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
2012年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2011年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
キーワードitomanallene A / laurendecumallene B / プロパルギル化合物 / パラジウム触媒 / 中員環 / 全合成 / テトラヒドロフラン / ソゾ属
研究概要

前年度において、9,5-縮環エーテル構造と軸不斉プロモアレン有するC15アセトゲニンであるitomanallene Aの全合成研究を行っていたが、九員環エーテル構築反応は進行しないことが判明した。そこで、laurendecumallene Bに合成標的を変更した。
laurendecumallene Bは中国近海に分布しているソゾ属の紅藻から単離されたC15アセトゲニンであり、itomanallene Aと同様のブロモアレンと8,5縮環エーテル構造を有している。この八員環を効率的に合成することが合成上の課題となる。その構造決定はNMRによってなされているが、臭素原子の相対立体配置および軸不斉、並びに分子全体の絶対立体配置は決定されていない。所属グループでは、プロモアレンがアリルジカチオン等価体として機能する性質を見出し、本反応性を利用したヘテロ中員環の効率的合成法の開発に成功している。一方、井原・吉田らはプロパルギルカルボナートがパラジウム触媒存在下求核付加を引き起こし、脱離したCO_2の固定化を伴って環状カルボナートを生じることを見出している。これらの知見をもとに、我々はプロモアレンの等価体であるプロパルギルカルボナートを基質としたパラジウム触媒による環化反応により、laurendecumallene Bの八員環を構築することを計画した。L-アラビノースを出発原料として、12工程で環化反応の基質であるプロパルギルカルボナートを合成した。種々条件を検討した結果、八員環エーテルを中程度(58%)の収率で得ることに成功した。引き続き、5工程でテトラヒドロフラン環を構築することでlaurendecumallene B中心骨格へと誘導した。さらにプロモアレン部位を合成した後、アルコールを臭素化することで、低収率(12%)ながらlaurendecumallene Bと同一のスペクトルおよび旋光度を有する化合物を得ることができた。

報告書

(2件)
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 研究成果

    (6件)

すべて 2012 2011 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (3件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Pachastrissamine (Jaspine B) and Its Stereoisomers Inhibit Sphingosine Kinases and Atypical Protein Kinase C2011

    • 著者名/発表者名
      Yoshimitsu Y.Oishi S.miyagaki J.Inuki S.Ohno H.Fujii N.
    • 雑誌名

      Bioorganic & Medicinal Chemistry

      巻: 19 号: 18 ページ: 5402-5408

    • DOI

      10.1016/j.bmc.2011.07.061

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] パラジウム触媒によるプロパルギル化合物の中員環形成反応を利用したLaurendecumallene Bの全合成研究2012

    • 著者名/発表者名
      吉光佑二
    • 学会等名
      第38回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      タワーホテル船堀(東京都)
    • 年月日
      2012-11-05
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] STEREOSELECTIVE DIVERGENT SYNTHESIS OF FOUR DIASTEREOMERS OF PACHASTRISSAMINE (JASPINE B) AND THEIR SPHINGSINE KINASE INHIBITORY ACTIVITIES2012

    • 著者名/発表者名
      Yuji Yoshimitsu
    • 学会等名
      ISMC 2012
    • 発表場所
      ベルリン(ドイツ)
    • 年月日
      2012-09-06
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Jaspine Bおよびその誘導体の立体分岐合成と構造活性相関研究2011

    • 著者名/発表者名
      吉光佑二
    • 学会等名
      第9回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 発表場所
      日本薬学会長井記念ホール(東京都)
    • 年月日
      2011-05-28
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.pharm.kyoto-u.ac.jp/seizo/research2013.html

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.pharm.kyoto-u.ac.jp/seizo/publication.html

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

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公開日: 2011-12-12   更新日: 2024-03-26  

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