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遷移金属触媒による高選択的アリルカップリング反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 11J02736
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関北海道大学

研究代表者

槇田 祐輔  北海道大学, 大学院・総合化学院, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2011 – 2012
研究課題ステータス 完了 (2012年度)
配分額 *注記
1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
2012年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2011年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
キーワード銅触媒 / 直接アリル化 / 位置選択性 / 末端アルキン / ヘテロアレーン
研究概要

遷移金属触媒を利用した末端アルキンの直接アリル化反応の開発に成功した。具体的には、触媒量の塩化銅(1)ならびに1,10-フェナントロリンと量論量のリチウム-t-ブトキシドの存在下、種々の末端アルキン(シリルアセチレン・脂肪族アセチレン・芳香族アセチレン)とZ体の第2級リン酸アリルの反応が極めて高いγ位選択性及びE体選択性を伴って進行することを見出した。本反応は生理活性化合部の合成等で重要な合成中間体となるスキップドエンイン類を容易に合成可能な画期的手法である。同種の変換反応はこれまで末端アルキンを直接用いることはできず、反応性の高い有機金属反応剤による事前活性化が必須であり、官能基許容性に問題を残していた。一方で本反応は、末端アルキンを直接原料として用いることができ、優れた官能基許容性を獲得している。エステルやハロゲンをはじめとした分子の機能発現に重要なものから更なる変換に応用可能なものまで種々適応可能であった。さらに光学活性なリン酸アリル類を用いた反応では1,3-synの立体化学を伴って光学活性な生成物が得られる。生成物である1,4-エンイン誘導体はヘテロ環構築をはじめとした様々な変換反応を実施することが可能であり、実際に本手法を用いたゴナドドロピン放出ホルモン拮抗剤(GnRH antagonist)の形式全合成を達成した。また本反応は、その位置選択性の傾向からヘテロクプラートを経由していることが強く示唆されている。このことは本反応の位置選択性の発現に関わる重要な知見である。

報告書

(2件)
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 研究成果

    (8件)

すべて 2013 2012 2011

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (4件)

  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Direct Allylic Alkylation of Terminal Alkynes : Synthesis of Skipped Enynes2013

    • 著者名/発表者名
      槇田祐輔
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie

      巻: 52(in print)

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Reversible 1,3-anti/syn-Stereochemical Courses in Copper-Catalyzed γ-Selective Allyl-Alkyl Coupling between Chiral Allylic phosphates and Alkyl borans2012

    • 著者名/発表者名
      長尾一哲
    • 雑誌名

      Journal of The American Chemical Society

      巻: 134 号: 21 ページ: 8982-8987

    • DOI

      10.1021/ja302520h

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regio- and Stereocontrolled Introduction of Secondary Alkyl Groups to Electron-Deficient Arenes through Copper-Catalyzed Allylic Alkylation2012

    • 著者名/発表者名
      槇田祐輔、大宮寛久、澤村正也
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie

      巻: 51 号: 17 ページ: 4122-4127

    • DOI

      10.1002/anie.201200809

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] General Approach to Allenes through Copper-Catalyzed g-Selective and Stereospecific Coupling between Propargylic Phosphates and Alkylboranes2011

    • 著者名/発表者名
      大宮寛久、横堀海、槇田祐輔、澤村正也
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 13 号: 23 ページ: 6312-6315

    • DOI

      10.1021/ol202866h

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 官能基化 N-ヘテロサイクリックカルベン-銅錯体触媒による末端アルキンと第1級リン酸アリル類のγ位選択的カップリング反応2013

    • 著者名/発表者名
      佐藤辰紀、横田祐輔、大宮寛久、澤村正也
    • 学会等名
      日本化学会 第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学(滋賀県)
    • 年月日
      2013-03-22
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Regio- and Stereocontrolled Introduction of Secondary alkyl Groups to election-Deficient Arenes through Copper-Catalyzed Allylic Alkynation2012

    • 著者名/発表者名
      槇田祐輔、大宮寛久、澤村正也
    • 学会等名
      25th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2012)
    • 発表場所
      Lisbon University (Portugal, Lisbon)
    • 年月日
      2012-09-06
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 遷移金属触媒による位置および立体制御されたアリル―アリールカップリング反応2012

    • 著者名/発表者名
      槇田祐輔
    • 学会等名
      第45回有機金属若手の会 夏の学校 2012
    • 発表場所
      エバーグリーン富士(山梨県)
    • 年月日
      2012-07-10
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Sulfonamidoquinoline/Palladium (II)-Dimer Complex as a Catalyst Precursor for Palladium-Catalyzed g-Selective Allyl-Aryl Coupling Reaction2011

    • 著者名/発表者名
      槇田祐輔、大宮寛久、澤村正也
    • 学会等名
      The 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • 発表場所
      Shanghai International Convention Center,上海(中国)
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

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公開日: 2011-12-12   更新日: 2024-03-26  

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