前周期遷移金属低原子価の発生法と低原子価金属の特性を活かした触媒反応の開発

• 研究課題/領域番号: 11J03002
• 研究種目: 特別研究員奨励費
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 国内
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 齊藤 輝彦 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC1)
• 研究期間 (年度): 2011 – 2013
• 研究課題ステータス: 完了 (2013年度)
• 配分額: 1,900千円 (直接経費: 1,900千円); 2013年度: 600千円 (直接経費: 600千円); 2012年度: 600千円 (直接経費: 600千円); 2011年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
• キーワード: 有機ケイ素還元剤 / チタノセン / Reformatsky反応 / 酸化還元活性な配位子 / タンタル / 炭素-塩素結合活性化 / 窒素固定化反応

研究概要

これまで申請者が取り組んでいた有機ケイ素還元剤を用いた前周期遷移金属低原子価種の発生法に関する研究はエチレン三量化反応や酸化還元活性な配位子を有する錯体の合成に非常に有効であります。しかしながらケイ素化合物で還元できる金属種は限られており、とくに電子供与性配位子を導入した錯体を還元することができないという問題点がありました。申請者はこの有機ケイ素化合物の大きな制限を克服するため研究を続けていたところ、これまでのシクロヘキサジエン骨格に窒素原子を導入した8π系のジアザシクロヘキサジエン骨格を有する有機ケイ素化合物が非常に高い還元力を有していることを見出しました。
この含窒素有機ケイ素化合物はこれまでのシクロヘキサジエン誘導体では還元できなかったチタノセンジクロライドを還元することが可能であり、還元剤の骨格によって生成する錯体の構造が異なることが分かりました。得られた低酸化数状態のチタン錯体は結晶構造解析によってその構造を明らかにしました。また低酸化数状態のチタノセンを発生できることからその化学種を用いた触媒反応の開発を行いました。種々検討した結果、低酸化数状態のチタノセンによるα一ハロエステルとアルデヒドのカップリング反応であるReformatskyカップリング反応の還元剤として作用することを見出しました。
得られた結果はアメリカ化学会の学術雑誌(Journal of the American Chemical S㏄iety)に学術論文として発表し、また有機金属化学討論会で口頭発表を行いました。

今後の研究の推進方策

(抄録なし)

研究成果

• [雑誌論文] 1,4-Bis (trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadienes as Strong Salt-free Reductants for Generating Low-valent Early Transition Metals with Electron-donating Ligands (2014)
  • 著者名/発表者名: Teruhiko Saito, Haruka Nishiyama, Hiromasa Tanahashi, Kento Kawakita, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: (印刷中) 号: 13 ページ: 5161-5170
  • DOI: 10.1021/ja501313s
  • 査読あり
• [雑誌論文] Carbon Radical Generation by d^0 Tantalum Complexes with r-Diimine Ligands through Ligand-Centered Redox Processes (2011)
  • 著者名/発表者名: 劒隼人
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 133 号: 46 ページ: 18673-18683
  • DOI: 10.1021/ja204665s
  • 査読あり
• [学会発表] ビス(トリメチルシリル)ジアザシクロヘキサジエン誘導体による五族イミド錯体の還元反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 齊藤 輝彦、Nechayev Michael、劒 隼人、Arnold John、真島 和志
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋大学(愛知県)
  • 年月日: 2014-03-27
• [学会発表] Salt-free Synthesis of TaCl3 (a-Diimine) and TaCl4 (α-Diimine) with Redox-active α-Diimine Ligands by Organosilicone Reductants (2013)
  • 著者名/発表者名: Teruhiko Saito, Haruka Nishiy ama, Hiromasa Tanahashi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • 学会等名: The 2nd Japan-France Coordination Chemistry Symposium 2013
  • 発表場所: Todaiji Culture Center (Nara, Japan)
  • 年月日: 2013-11-24
• [学会発表] Trimethylsilyl-substituted Cyclohexadiene Derivatives as Highly Reactive Reducing Reagents to Early Transition Metal Species (2013)
  • 著者名/発表者名: 齊藤 輝彦、西山 悠、棚橋 宏将、劒 隼人、真島 和志
  • 学会等名: 第60回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 学習院大学(東京都)
  • 年月日: 2013-09-12
• [学会発表] Bis (trimethylsilyl) cyclohexadiene Derivatives as Metal-waste Free Reducing Reagents for Early Transition Metal Species (2013)
  • 著者名/発表者名: Teruhiko Saito, Haruka Nishiyama, Hiromasa Tanahashi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
  • 学会等名: The 3rd International Symposium on Molecular Activation
  • 発表場所: Sheraton Steamboat Resort (Colorado, USA)
  • 年月日: 2013-07-26
• [学会発表] 低原子価タンタル種による窒-窒素単結合および二重結合の切断反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 齊藤輝彦
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス(滋賀県)
  • 年月日: 2013-03-22
• [学会発表] Catalytic Hydrodehalogenation Reaction by Niobium and Tantalum Complexes with α-Dijmine Ligands via Ligand-based Redox Events (2012)
  • 著者名/発表者名: 齊藤輝彦
  • 学会等名: 12^<th> International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • 発表場所: リーガロイヤルホテル京都(京都府)
  • 年月日: 2012-11-14
• [学会発表] Reductive Cleavage of Carbon-halogen Bonds Mediated by (α-Diimine)MCl_3(M = Ta and Nb) Complexes through Ligand-based Redox Events (2012)
  • 著者名/発表者名: 齊藤輝彦
  • 学会等名: 244^<th> American Chemical Society National Meeting and Exposition
  • 発表場所: Convention center (America)
  • 年月日: 2012-08-21
• [学会発表] Redox-active α-Diimine Tantalum Complexes and One Electron Transfer Reaction Mediated by the Ligand-centered Redox Reaction (2011)
  • 著者名/発表者名: 齊藤輝彦
  • 学会等名: 第11回GCOE国際会議
  • 発表場所: 大阪大学吹田キャンパス(大阪)
  • 年月日: 2011-12-19
• [学会発表] Preparation of a-Diimine Tantalum Complexes and Electron Transfer Reaction by the Ligand-centered Redox Behavior (2011)
  • 著者名/発表者名: 齊藤輝彦
  • 学会等名: International Symposium of Organometallics Chemistry 2011
  • 発表場所: 大阪大学豊中キャンパス(大阪)
  • 年月日: 2011-11-11
• [学会発表] Redox Behavior of Tantalum Complexes with a-Diimine Ligands and Carbon Radical Generation through Ligand-Centered One Electron Redox Reaction (2011)
  • 著者名/発表者名: 齊藤輝彦
  • 学会等名: 第61回錯体化学討論会
  • 発表場所: 岡山理科大(岡山)
  • 年月日: 2011-09-17
• [学会発表] Preparation of Tantalum Complexes with Redox-active α-Diimine Ligands and Carbon Radical Generation via α-Diimine Ligand-centered Redox Behavior (2011)
  • 著者名/発表者名: 齊藤輝彦
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学東山キャンパス(愛知)
  • 年月日: 2011-09-08
• [学会発表] 配位子の酸化還元挙動を利用した(α-ジイミン)タンタル錯体による有機ハロゲン化合物の活性化 (2011)
  • 著者名/発表者名: 齊藤輝彦
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス・矢上キャンパス(神奈川)
  • 年月日: 2011-03-26