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特異な立体構造を有する芳香族アミンの合成と電子物性の解明

研究課題

研究課題/領域番号 11J05486
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関京都大学

研究代表者

酒巻 大輔  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC)

研究期間 (年度) 2011 – 2012
研究課題ステータス 完了 (2012年度)
配分額 *注記
1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
2012年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2011年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
キーワード物理有機化学 / 構造有機化学 / 芳香族アミン / シクロファン / 電子スピン共鳴 / 有機ラジカル / 電気化学 / 電子移動 / 分子磁性 / 混合原子価状態
研究概要

前年度に引き続き、当該年度も様々なトポロジーをもつ芳香族アミンの合成とその電子物性の解明をおこなってきた。以下に具体的な成果について記す。
二電子酸化時にスピン三重項が発現するテトラアザシクロファン二分子がパラフェニレンで環状に連結した構造を有する新規大環状芳香族アミンの合成に成功した。本分子の単結晶の作成に成功し、X線結晶解析によってその特異な構造を明らかにすることに成功した。電気化学測定の結果、この分子は分子内に有する6つのパラフェニレンジァミン骨格を反映し、12電子まで可逆に酸化可能であることがわかった。また多段階酸化体のスピン多重度をパルスESRを用いた電子スピン過渡章動(ESTN)法によって測定したところ、スピン五重項種までの高スピン種の存在を確認した。
2つのパラフェニレンジアミンをオルトフェニレンで環状に連結した大環状分子の合成に初めて成功した。本分子においては、空間を介した相互作用結合に加え、結合を介した相互作用が存在することが予測される。この分子はイス型および舟形の二種類の構造異性体をもち、NMR測定の結果、室温において両異性体のシグナルが独立して観測された。温度可変NMRの結果、シグナル形は室温から90℃まで変化が見られず、150℃においても一部のピークは完全に融合するに至らなかったことから、この分子の骨格の高い剛直性が示唆された。単結晶X線解析から、結晶中ではすべての分子がイス型構造をとっていることが明らかになった。CV測定の結果、第一および第二酸化は共に一電子酸化であり、その電位差は342mVと大きな値を示した。また、モノカチオンの電子スピン共鳴測定の結果、ラジカルスビンは分子全体に非局在化していることが示された。これらの結果から、オルトフェニレンで連結された2つのパラフェニレンジアミン間には、アルキル鎖で架橋された分子よりも強い電子的相互作用が働いていることが示された。

報告書

(2件)
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 研究成果

    (17件)

すべて 2013 2012 2011

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件) 学会発表 (10件)

  • [雑誌論文] Meta-Para-Linked Octaaza [lg] cyclophanes and Their Polycationic States2013

    • 著者名/発表者名
      酒巻大輔、伊藤彰浩、古川貢、加藤立久、城始勇、田中一義
    • 雑誌名

      J. Org, Chem.

      巻: 7 号: 7 ページ: 2947-2956

    • DOI

      10.1021/jo3026884

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 1,3,5-Benzenetriamine Double- and Triple-Decker2012

    • 著者名/発表者名
      酒巻人輔、伊藤彰浩、田中一義、古川貢、加藤立久、城始勇
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 51 号: 33 ページ: 8281-8285

    • DOI

      10.1002/anie.201203451

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Triphenylaminp Double-Decker : From a Delocalized Radical Cation to a Diradical Dication with an Excited Triplet State2012

    • 著者名/発表者名
      横山祐一郎、酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義、城始勇
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 51 号: 37 ページ: 9403-9406

    • DOI

      10.1002/anie.201204106

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Polymacrocyclic Oligoarylamine with Pseudobeltane Motif : Towards a Cylindrical Multi-Spin System2012

    • 著者名/発表者名
      酒巻大輔、伊藤彰浩、古川貢、堀藤立久、城始勇、田中一義
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 51 号: 51 ページ: 12776-12781

    • DOI

      10.1002/ange.201206831

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Effects of Carbon-Metal-Carbon Linkages on the Optical, Photophysical, and Electrochemical Properties of Phosphametallacycle-Linked Coplanar Porphyrin Dimers2012

    • 著者名/発表者名
      俣野善博、松本和明、林宏暢、中尾嘉秀、Tatu Kumpulainen、Vladimir Chukharev、Nikolai V.Tkachenko、Helge Lemmetyinen、清水宗治、小林長夫、酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義、今堀博
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 134 号: 3 ページ: 1825-1839

    • DOI

      10.1021/ja210205v

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Spin-Delocalization in Charged States of para-Phenylene-Linked Dendritic Oligoarylamines2011

    • 著者名/発表者名
      A.Ito, D.Sakamaki, H.Ino, Y.Ichikawa, K.Tanaka
    • 雑誌名

      Chemistry of Materials

      巻: 23 号: 3 ページ: 841-850

    • DOI

      10.1021/cm102163w

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Fusion of Phosphole and 1,1'-Biacenaphthene : Phosphorus(V)-Containing Extended p-Systems with High Electron Affinity and Electron Mobility2011

    • 著者名/発表者名
      Y.Matano, A.Saito, T.Fukushima, Y.Tokudome, F.Suzuki, D.Sakamaki, H.Kaji, A.Ito, K.Tanaka, H.Imahori
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed.

      巻: 50 号: 35 ページ: 8016-8020

    • DOI

      10.1002/anie.201102782

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] o, p, o, p-テトラアザシクロファンの合成、構造、および電子的性質2013

    • 著者名/発表者名
      酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学(滋賀)
    • 年月日
      2013-03-25
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 6,13-位にアミノ基を導入したペンタセン誘導体の合成と電子物性2013

    • 著者名/発表者名
      石川泰嗣、酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学(滋賀)
    • 年月日
      2013-03-25
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] ホウ素原子および窒素原子を含むアントラセン誘導体の合成と電子物性2013

    • 著者名/発表者名
      上辺将士、酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学(滋賀)
    • 年月日
      2013-03-25
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 炭素原子またはケイ素原子でスピロ結合したトリアリールアミンの電子状態2013

    • 著者名/発表者名
      倉田亮平、酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学(滋賀)
    • 年月日
      2013-03-23
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 2つのテトラアザシクロファンからなる大環状芳香族アミンの合成と電子的性質2012

    • 著者名/発表者名
      酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義、古川貢、加藤立久、城始勇
    • 学会等名
      第23回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      京都テルサ(京都)
    • 年月日
      2012-09-20
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 多環性大環状芳香族アミンの合成とその物性2012

    • 著者名/発表者名
      倉田亮平、木下真梨子、酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義
    • 学会等名
      第23回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      京都テルサ(京都)
    • 年月日
      2012-09-20
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 特異な立体構造を有する芳香族アミンを用いた高スピン分子の開発2012

    • 著者名/発表者名
      酒巻大輔
    • 学会等名
      分子研研究会「レーザー分光および磁気測定による分子構造探求の新展開」
    • 発表場所
      分子科学研究所(愛知)
    • 年月日
      2012-07-31
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] ダブルデッカー型トリフェニルアミンの合成と電子物性2012

    • 著者名/発表者名
      酒巻大輔、横山祐一郎、伊藤彰浩、田中一義
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2012-03-25
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 積層構造を有する芳香族アミンの合成と電子物性2011

    • 著者名/発表者名
      酒巻大輔、伊藤彰浩、田中一義、古川貢、加藤立久
    • 学会等名
      第20回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      筑波
    • 年月日
      2011-09-22
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and electronic properties of aromatic amines stacked through m-phenylene pillars2011

    • 著者名/発表者名
      D.Sakamaki, A.Ito, K.Furukawa, T.Kato, K.Tanaka
    • 学会等名
      14th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • 発表場所
      米国オレゴン州
    • 年月日
      2011-07-25
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

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公開日: 2011-12-12   更新日: 2024-03-26  

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