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光励起状態における構造変化の制御を機軸とした機能性π電子系の創製

研究課題

研究課題/領域番号 11J05855
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関名古屋大学

研究代表者

名倉 和彦  名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2011 – 2012
研究課題ステータス 完了 (2012年度)
配分額 *注記
1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
2012年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2011年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
キーワードメカノクロミズム / トリポクロミズム / ピエゾクロミズム / 蛍光 / 高圧化学 / 構造変化 / ダイヤモンドアンビルセル / 光励起状態 / 分子軌道計算 / ヘテロール / NHC-ボラン / 光異性化反応 / 分子内配位
研究概要

本研究では、π共役化合物の新規な機能性の発現を目的に,光励起状態における大きな構造変化を利用することに着目した.
昨年度,プロペラ構造から平面な構造への変化による機能性の発現を期待し,テトラチアゾリルチオフェンを設計,合成し,その物性評価に取り組んだ.その際テトラチアゾリルチオフェンは,結晶状態において3次元水素結合ネットワークにより構築された2量体構造を形成し,エキシマー発光に由来する黄色蛍光を示すことを見出した.さらに,これをすり潰した場合,2量体構造に乱れが生じ,緑色蛍光へ変化するトリボクロミズムを示すことを明らかにした.本年度は,テトラチアゾリルチオフェンの結晶状態における構造を変化させることで特異な固体物性の発現を期待し,静水圧下における物性評価に取り組んだ.
ダイヤモンドアンビルセルを用いた静水圧下での蛍光スペクトルの測定を行ったところ,圧力に応じて蛍光極大が次第に長波長シフトし,橙色蛍光を示すことを見出した.さらに,次第に圧力を除くことで元の黄色蛍光へ可逆に戻ることから,テトラチアゾリルチオフェンがピエゾクロミズムを示すことを見出した.常圧および加圧下におけるX線構造解析およびIRスペクトル,固体NMRスペクトル,DFT計算の結果から,すり潰しによる短波長シフトは水素結合ネットワークの崩壊に伴うエキシマー形成の阻害に起因し,静水圧下の長波長シフトは二量体構造におけるπ平面の近接化に起因することを明らかにした.この成果は,メカノクロミズムの発現における構造と物性の相関について重要な知見を与えるとともに,固体状態における電子構造の制御の可能性を示したという点で意義深い。

現在までの達成度 (区分)
理由

最終年度

今後の研究の推進方策

最終年度

報告書

(2件)
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 研究成果

    (8件)

すべて 2013 2012 2011

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (6件)

  • [雑誌論文] N-Heterocyclic Carbene Boranes as Electron-Donating and Electron-Accepting Components of p-Conjugated Systems2012

    • 著者名/発表者名
      名倉和彦, 齊藤尚平, Roland Frohlich, Frank Glorius, 山口茂弘
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 51 号: 31 ページ: 7762-7766

    • DOI

      10.1002/anie.201204050

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 1-Phospha-2-boraacenaphthenes : Reductive 1,2-Aryl Migration of 1-Diarylboryl-8-dichlorophosphinonaphthalenes2011

    • 著者名/発表者名
      津留崎陽大, 笹森貴裕, 若宮淳志, 山口茂弘, 名倉和彦, Stephan Irle, 時任宣博
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 50 号: 46 ページ: 10940-10943

    • DOI

      10.1002/anie.201104971

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 圧力下におけるπ電子系の化学:静水圧と機械的すり潰しの区別2013

    • 著者名/発表者名
      名倉和彦, 齊藤尚平, 遊佐斉, 山脇浩, 藤久裕司, 佐藤寛泰, 下池田勇一, 山口茂弘
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学
    • 年月日
      2013-03-22
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Properties of π-Conjugated Systems Containing N-Heterocyclic Carbene Borane Unit2012

    • 著者名/発表者名
      名倉和彦, 齊藤尚平, Roland Frohlich, Frank Glorius, 山口茂弘
    • 学会等名
      2nd Junior International Conference of Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (2nd JICCEOCA)
    • 発表場所
      University Malaya(Malaysia)(招待講演)
    • 年月日
      2012-12-09
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] π-Conjugated Systems Containing N-Heterocyclic Carbene Borane Unit2012

    • 著者名/発表者名
      名倉和彦, 齊藤尚平, Roland Frohlich, Frank Glorius, 山口茂弘
    • 学会等名
      The 14th Joint Seminar University of Munster-Nagoya University
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      2012-10-01
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] N-Heterocyclic Carbcne Borane-Containlng π-Conjugated Systems2012

    • 著者名/発表者名
      名倉和彦, 齊藤尚平, Roland Frohlich, Frank Glorius, 山口茂弘
    • 学会等名
      The 13th International Symposium on Inorganic Ring Systems (IRIS-13)
    • 発表場所
      Victoria(Canada)
    • 年月日
      2012-08-01
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 分子内にN-ヘテロサイクリックカルベンとボラン部位を含むπ共役系の合成と物性2012

    • 著者名/発表者名
      名倉和彦, 斉藤尚平, Frank Glorius, 山口茂弘
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学
    • 年月日
      2012-03-27
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Design and Synthesis of Novel Fluorescent Oligoarenes2011

    • 著者名/発表者名
      名倉和彦, 斉藤尚平, 山口茂弘
    • 学会等名
      The 2011 International Symposium on Molecular Systems-Global COE Symposium for Young Researchers-
    • 発表場所
      福岡
    • 年月日
      2011-05-10
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

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公開日: 2011-12-12   更新日: 2024-03-26  

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