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鉄触媒を用いた炭素-水素結合直接変換反応の理論及び実験研究

研究課題

研究課題/領域番号 11J08207
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関東京大学

研究代表者

浅子 壮美  東京大学, 大学院理学系研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2011 – 2013
研究課題ステータス 完了 (2013年度)
配分額 *注記
1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
2013年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2012年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2011年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
キーワード鉄触媒 / 炭素-水素結合活性化 / 炭素-炭素結合生成 / アリル化 / アルキル化 / アミノ化 / 有機金属化学 / 多置換オレフィン合成
研究概要

本研究は, 研究代表者らが最近開発した鉄触媒による芳香族炭素-水素結合の切断を経る直接アリール化反応の機構に関する実験および理論研究, また得られた高活性の要因を一般化することによる, 鉄触媒を用いた新規炭素-水素結合直接変換反応の開発を目的としている, 本年度は, 鉄触媒を用いた芳香族炭素-水素結合の直接アリル化, アルキル化, アミノ化反応の開発, および鉄を量論量用いた様々な求電子剤の導入に成功した. 鉄触媒前駆体, 配位子, 有機金属反応剤などの反応条件を精査した結果, アリルフェニルエーテルを用いたレフェニルピラゾール類およびN-(キノリン-8-イル)ベンズアミド類の直接アリル化反応を開発した. さらに, 求電子剤としてハロゲン化アルキル, またはN-クロロアミンを用いることで, 鉄触媒を用いた炭素-水素結合の直接アルキル化反応およびアミノ化反応を実現した. また, N-(キノリン-8-イル)ベンズアミドと量論量の鉄, 配位子を用いて調製したメタラサイクル中間体が70°Cにおいて安定に存在すること, また求電子剤や不飽和結合と反応させることで, アルキル基, アルキニル基, ハーフルオロアリール基, プロモ基, といった種々の官能基を導入できることを見出した. 本研究で開発した反応は, 資源豊富で環境に優しい鉄触媒を用いる点で社会的に意義深いだけでなく, 配向基近傍の炭素-水素結合切断により生成した鉄中間体を求電子剤により捕捉し, 触媒反応へ展開するという鉄の未知の反応性を見出した点で基礎学術分野の観点からも重要である. 想定されるいくつかの鉄活性種をモデルとした理論計算により, 炭素-水素結合切断がσ結合メタセシス機構で進行するという知見も得ている. これらの知見をもとに, 反応中間体の観測・単離, より詳細な反応機構の解明を行うことで, 鉄触媒による炭素-水素結合活性化を利用したサステイナブル合成法の開発が加速していくことが期待される.

今後の研究の推進方策

(抄録なし)

報告書

(3件)
  • 2013 実績報告書
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 研究成果

    (20件)

すべて 2014 2013 2012 2011 その他

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 6件) 学会発表 (13件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Synthesis of AnthranlNc Acid Derivatives through Iron-Catalyzed Ortho Amination of Aromatic Carboxamides with N-Chioroamines2014

    • 著者名/発表者名
      松原立明, 浅子壮美, イリエシュラウレアン, 中村栄一
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 136 号: 2 ページ: 646-649

    • DOI

      10.1021/ja412521k

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Theoretical Study on Alkoxydiphoaphine Upend to BimetaM1c Cooperation in Nickel-Catalyzed Monosubstitution of C-F Bond2014

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美, イリエシュラウレアン, Verma Pritha, 市川早紀, 中村栄一
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 43(In press)

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] ortho-Allylelion of 1-Arylpyrazotes with Allyl Phenyl Ether via Iron-Catalyzed C-H Bond Activation under Mild Conditions2014

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美, Norinder Jakob, 吉戒直彦, イリエシュラウレアン, 中村栄一
    • 雑誌名

      Advanced Synthesis & Catalysis

      巻: 356(In press) 号: 7 ページ: 1481-1485

    • DOI

      10.1002/adsc.201400063

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iron-Catalyzed Ortho-Allylation of Aromatic Carboxamides with Allyl Ethers2013

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美, イリエシュラウレアン, 中村栄一
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 135 号: 47 ページ: 17755-17757

    • DOI

      10.1021/ja4106368

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] on-Catalyzed Stereospecific Activation of Olefinic C-H Bonds with Grignard Reagent for Synthesis of Substituted Olefi2011

    • 著者名/発表者名
      イリエシュラウレアン, 浅子壮美, 中村栄一
    • 雑誌名

      Journal of the Amrican Chemical Society

      巻: 133 号: 20 ページ: 7672-7675

    • DOI

      10.1021/ja2017202

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iron-Catalyzed C-H Bond Activation for the ortho-Arylation of Aryl Pyridines and Imines with Grignard Reagents2011

    • 著者名/発表者名
      吉戒直彦, 浅子壮美, 山川健司, イリエシュラウレアン, 中村栄一
    • 雑誌名

      Chemistry-An Asian Journal

      巻: 6 号: 11 ページ: 3059-3065

    • DOI

      10.1002/asia.201100470

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 鉄触媒を用いた有機亜鉛反応剤による芳香族アミド化合物の炭素-水素結合直接アルキル化反応2014

    • 著者名/発表者名
      市川早紀・浅子壮美・イリエシュラウレアン・中村栄一
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学, 名古屋
    • 年月日
      2014-03-27
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Iron-Catalyzed Directed C-H Bond Allylation of Arenes2013

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美, イリエシュラウレアン, 中村栄一
    • 学会等名
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2013 (C&FC2013)
    • 発表場所
      中国人民大学, 北京, 中国
    • 年月日
      2013-12-03
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 鉄触媒による芳香族炭素-水素結合のγ選択的アリル化反応2013

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美, イリエシュラウレアン, 中村栄一
    • 学会等名
      第3回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀, 東京
    • 年月日
      2013-10-02
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Iron-Catalyzed C-H Bond Activation using Bidentate Directing Group2013

    • 著者名/発表者名
      イリエシュラウレアン・浅子壮美・Rui shang・松原立明・松本育正・中村栄一
    • 学会等名
      第60回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      学習院大学, 東京
    • 年月日
      2013-09-12
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Iron-Catalyzed Allylation via Aromatic C-H Bond Activation2013

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美, イリエシュラウレアン, 中村栄一
    • 学会等名
      17th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 17)
    • 発表場所
      Fort Collins, Colorado, USA
    • 年月日
      2013-07-29
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Iron-Catalyzed Allylation via Aromatic C-H Bond Activation2013

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美, イリェシュラウレアン, 中村栄一
    • 学会等名
      3rd International Symposium on Molecular Activation (ISMA3)
    • 発表場所
      Steamboat Springs, Colorado, USA
    • 年月日
      2013-07-26
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 鉄触媒を用いたアリルフェニルエーテルによる芳香族炭素-水素結合の直接アリル化反応2013

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美 ・Nortader Iakob・イリエシユラウレアン・吉或直彦・中村栄一
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学, 滋賀
    • 年月日
      2013-03-23
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Iron-Catalyzed Activation of Olefinic C-H Bond for Selective Synthesis of Substituted Olefins2012

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美, イリエシュラウレアン, 中村栄一
    • 学会等名
      12 th Tateshina Conference on Organic Chemistry
    • 発表場所
      蓼科フォーラム, 長野
    • 年月日
      2012-11-11
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] ニッケル触媒を用いたポリフルオロアレーンの選択的モノ置換反応における配位子効果のDFT計算による検討2012

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美・Verma Pfiha・イリエシユラウレアン・中村栄一
    • 学会等名
      第2回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      東京工業大学, 東京
    • 年月日
      2012-10-16
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Iron-Catalyzed Stereospecific Activation of Olefinic C-H Bond with Grignard Reagent for Selective Synthesis of Substituted Olefins2012

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美, イリエシュラウレアン, 中村栄一
    • 学会等名
      4th HOPE meeting
    • 発表場所
      つくば国際会議場,つくば
    • 年月日
      2012-03-07
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Theoretical Studies on Iron-Catalyzed N-Directed Activation of Aromatic C-H Bond2012

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美, Etienne Derat, イリエシュラウレアン, Max Malacria, 中村栄一
    • 学会等名
      The 2nd AICS International Symposium
    • 発表場所
      理化学研究所AICS,神戸
    • 年月日
      2012-03-01
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Selective Synthesis of Substituted Olefins through Iron-Catalyzed N-Directed Activation of Olefinic C-H Bond with Grignard Reagent2012

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美, イリエシュラウレアン, 中村栄一
    • 学会等名
      GCOE第5回キャリアシンポジウム
    • 発表場所
      東京大学,東京
    • 年月日
      2012-01-16
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 鉄触媒とグリニャール試薬を用いた立体特異的オレフィン炭素-水素結合活性化による置換オレフィン合成2011

    • 著者名/発表者名
      浅子壮美, イリエシュラウレアン, 中村栄一
    • 学会等名
      第58回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      名古屋大学,名古屋
    • 年月日
      2011-09-08
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.chem.s.u-toko.ac.jp/users/common/NakamuraLab.html

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書

URL: 

公開日: 2011-12-12   更新日: 2024-03-26  

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