| 研究概要 |
本申請研究では, 新規二核ポリオキソメタレートの創製と触媒反応系の開発を行うことを目的としている. これまでにバナジウムや銅の二核構造を有するポリオキソメタレートが炭化水素の酸化反応やアルキンのカップリング反応に活性を示し, 二個の金属で効率的に反応試剤を活性化していることがわかっている. そこで, 本年度は(i)金属二置換ポリオキソメタレートの活性点構造をモデルとして新規な二核構造を有するポリオキソメタレートを構築すること, (ii)活性点と触媒活性との相関関係を解明し, 得られた知見から新たな触媒を設計すること, を目的とする。
チタン二置換ポリオキソメタレートの活性点と推定しているチタン二核構造を保持し, 活性点周りに不斉反応場を構築することで不斉酸化触媒となることを期待し, チタンのアキシアル位への1,1-ビ-2-ナフトール(BINOL)の導入を検討した. チタン源とBINOLとシリコタングステートを反応後, 再結晶することで結晶が得られた, 単結晶X線構造解析により新規な不斉配位子修飾ポリオキソメタレート(I)であることが明らかとなった. Iは活性点であるチタン二核構造を有しており, 過酸化水素活性化能を有することが期待された.
CDスペクトルによりIが光学活性な化合物であることが明らかとなった, さらに, Iがポリオキソメタレート骨格に由来するUV-Vis吸収バンドの位置にコットン効果を示したことから, IではBINOLのキラリティーがポリオキソメタレートの円偏光二色性を誘起したことが明らかとなった.
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