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水による炭素-水素結合の酸化を鍵とするエネルギー創製プロセスの構築

研究課題

研究課題/領域番号 11J09130
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 合成化学
研究機関東京大学

研究代表者

中島 一成  東京大学, 大学院・工学系研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2011 – 2012
研究課題ステータス 完了 (2012年度)
配分額 *注記
1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
2012年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2011年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
キーワード光有機電子移動 / ラジカル / 酸化還元 / 有機合成 / 光誘起電子移動 / 付加反応 / 酸化 / 還元 / アミン / イリジウム錯体
研究概要

アミンの窒素原子に隣接する炭素-水素結合の直接的な官能基化は、含窒素化合物をる有用な手法である。アミンの二電子酸化によるイミニウムイオンを鍵中間体とする反応は広く研究されているのに対し、一電子酸化により生成するα-アミノアルキルラジカルは反応活性種として期待できるにもかかわらず、その利用は非常に限られている。α_アミノアルキルラジカルは、熱的な反応条件下では速やかに酸化されイミニウムイオンへと変換されてしまう。一方、光誘起電子移動に基づくアミンの酸化では条件を制御することでα-アミノアルキルラジカルが生成することが知られている。しかし、その利用は紫外光を用いた反応系で数例報告されているのみであり、有機合成的に有用な反応ではなかった。今回、私は遷移金属ポリピリジル錯体を光触媒に用いることで、可視光照射下でのα-アミノアルキルラジカルの生成と、その電子不足アルケンへの付加反応の開発に成功した。この反応系では、極めて広範なアルケンおよびアミンが適用可能であり、高収率で目的生成物が得られた。この反応系では、これまで溶媒量を必要としたアミンをほぼ等量にまで低減することができた。また、紫外光を用いる系では適用できなかった芳香族アミン類が適用可能であった。
また、本反応については、反応機構の解析を行うことで、従来法とは異なる反応機構により進行していることを明らかにすることができた。従来法においては、光が反応の開始段階にのみ関与するラジカル連鎖機構に基づく反応であったが、本反応では光による電子移動を鍵として連続的な酸化還元機構により反応が進行している。この結果は、新たに光電子移動触媒の概念を導入することにより、従来法の問題点を解決することができたことを示している。そのため、本研究は独創的で極めて価値の高いものとなった。
続いて、反応系の更なる拡張に取り組んだ。はじめに、電子不足な二重結合として、アルケンに代えてアゾジカルボン酸エステルを用いることで、炭素-窒素結合生成反応の開発に成功した。この反応の生成物である、N,N-アセタールは種々の求核剤を用いた求核置換反応によって更なる変換反応が可能であることを見出した。そのため、光化学的なC-Hアミノ化と続く求核置換反応を組み合わせる本手法は、アミンの新規官能基化手法として有用なものであるといえる。一方、アミンのC-H結合の官能基化だけでなく、C-Si結合の官能基化反応の開発も行った。アミンのα位にSi原子を導入したα-シリルアミンにおいても、光誘起電子移動条件下、C-Si結合の開裂に基づくα-アミノアルキルラジカルが生成し、α,β-不飽和カルボニル化合物への付加反応が進行した。この反応では、種々の変換反応が知られる有機合成上有用な中間体としてシリルエノールエーテルが得られた。今回開発した手法はいずれも、電子材料、医薬品として重要な含窒素化合物を合成する有用な手法であるといえる。

報告書

(2件)
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 研究成果

    (13件)

すべて 2013 2012

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (10件)

  • [雑誌論文] Yisible-Light-Mediated Addition of a-Aminoalkyl Radicals Generated from α-Silylamines to α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds2012

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Miyake, Yuya Ashida, Kazunari Nakajima, Yoshiaki
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 48 号: 55 ページ: 6966-6968

    • DOI

      10.1039/c2cc32745g

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Direct sp3 C-H Amination of Nitorogen-Containing Benzoheterocycles Mediated by Visible-Light-Photoredox Catalysts2012

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
    • 雑誌名

      Chemistry A European Jounal

      巻: 18 号: 51 ページ: 16473-16477

    • DOI

      10.1002/chem.201203066

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Visible-Light-Mediated Utilization of α-Aminoalkyl Radicals : Addition to Electron-Deficient Alkenes Using Photoredox Catalysts2012

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 134 号: 7 ページ: 3338-3341

    • DOI

      10.1021/ja211770y

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 光誘起電子移動によるアミニウムラジカルの生成を鍵とするアニリンの官能基化反応の開発2013

    • 著者名/発表者名
      高田翔平、 中島一成、 芦田裕也、 三宅由寛、 西林仁昭
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学、 滋賀
    • 年月日
      2013-03-25
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 光誘起電子移動によるα-アミノアルキルラジカルを鍵中間体とするアミンの官能基化反応の開発2013

    • 著者名/発表者名
      中島一成、 芦田裕也、 三宅由寛、 西林仁昭
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学、 滋賀
    • 年月日
      2013-03-24
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 光誘起電子移動を用いたアリール酢酸の脱炭酸により発生するベンジルラジカルの電子不足アルケンへの付加反応の開発2013

    • 著者名/発表者名
      中島一成、 三宅由寛、 西林仁昭
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学、 滋賀
    • 年月日
      2013-03-24
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 光誘起電子移動によるα-アミノアルキルラジカルの生成を鍵とするフラーレンの官能基化反応の開発2013

    • 著者名/発表者名
      芦田裕也、 中島一成、 三宅由寛、 西林仁昭
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学、 滋賀
    • 年月日
      2013-03-24
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Visible-Light-Mediated α-Functionalization of Amines Using Photoredox Catalysts2012

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yuya Ashida, Yoshiaki Nishibayashi
    • 学会等名
      The Twelfth International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 発表場所
      Rihga Royal Hotel KYOTO, Japan
    • 年月日
      2012-11-13
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 光誘起電子移動を鍵とするα-アミノアルキルラジカルの有機合成反応への応用2012

    • 著者名/発表者名
      中島一成、 芦田裕也、 三宅由寛、 西林仁昭
    • 学会等名
      第23回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      京都テルサ、 京都
    • 年月日
      2012-09-19
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 光誘起電子移動を鍵とするアミンの触媒的α位官能基化反応の開発2012

    • 著者名/発表者名
      二宅由寛, 中島一成, 芦田裕也, 西林仁昭
    • 学会等名
      第59回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪大学吹田キャンパス、 大阪
    • 年月日
      2012-09-15
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Visible-Light-Mediated Utilization of a-Aminoalkyl Radicals : Addition to Electron-Deficient Alkenes Using Photoredox Catalysts2012

    • 著者名/発表者名
      Kazunari Nakajima, Yuya Ashida, Yoshihiro Miyake, Yoshiaki Nishibayashi
    • 学会等名
      XXV International Conference on Organometallic
    • 発表場所
      Lisbon, Portugal
    • 年月日
      2012-09-04
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Visible-Light-Mediated Utilization of a-Aminoalkyl Radicals : Addition to Electron-Deficient Alkenes Using Photoredox Catalysts2012

    • 著者名/発表者名
      Kazunari Nakajima, Yuya Ashida, Yoshihiro Miyake, Yoshiaki Nishibayashi
    • 学会等名
      The 10th International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC-10)
    • 発表場所
      Kyoto, Japan
    • 年月日
      2012-05-21
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 光誘起電子移動を鍵とするα-アミノアルキルラジカルのアルケンへの付加反応2012

    • 著者名/発表者名
      中島一成、三宅由寛、西林仁昭
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会(2012)
    • 発表場所
      慶應義塾大学日吉キャンパス
    • 年月日
      2012-03-25
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

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公開日: 2011-12-12   更新日: 2024-03-26  

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