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理論的アプローチによる遷移金属を含む生体内化学反応の機構解明

研究課題

研究課題/領域番号 12042285
研究種目

特定領域研究(A)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関岡崎国立共同研究機構

研究代表者

佐藤 啓文  岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (70290905)

研究分担者 平田 文男  岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (90218785)
研究期間 (年度) 2000 – 2001
研究課題ステータス 完了 (2001年度)
配分額 *注記
3,600千円 (直接経費: 3,600千円)
2001年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
2000年度: 1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
キーワード溶液内分子の電子状態 / NMR化学シフト / 非平衡溶媒和 / 溶液内分子のNMR化学シフト / 極端条件下における化学反応
研究概要

溶液内で起こる様々な化学過程において、溶質分子の電子状態が溶媒和によって変化し、気相(孤立系)における化学過程とは全く異なった様相を呈する事例は数多い。このため、溶媒和効果を電子状態理論に取り入れる試みが近年盛んになってきた。RISM-SCF法は、電子状態理論と分子性液体の積分方程式理論(RISM)を組み合わせ、両者を無矛盾に解く方法であり、これまで様々な溶液内化学現象の説明に成功してきた。同法が他の類似理論に比較して優れている点は多々あるが、中でもとりわけ重要なのは、溶媒和の詳細を分子レベルの詳細な情報として得られる点である。
多くの生体内分子やそこでの化学過程を実験的手法で追跡する場合、分子レベルの情報を直接得ることは一般には非常に困難である。NMR化学シフトや反応速度、溶媒再配置エネルギーなどの種々の観測量を手がかりとして、間接的情報から現象を理解することになる。この研究課題では、従来不可能であった、こうした観測量を直接予測できる理論の構築を行って実際の化学系へ応用することで、その有効性を示した。
(1)溶液内分子のNMR化学シフト理論の構築:RISM-SCF法を基に、溶液内分子の化学シフトを第一原理から予測する方法を開発し、実際の化学系へ応用してその有効性を示した。本研究で開発した理論は、非経験的に、溶媒和構造と、その溶媒和構造のもとでの核遮蔽定数を得ることができる世界で初めての理論である。また、本理論では、核遮蔽定数の溶媒、圧力、温度依存性を得ることができるが、同様のことが可能な理論は現在の所、他に提案されていない。
(2)RISMは元来平衡状態にある液体のための理論であるが、Chongらによって提案された方法で、非平衡状態までも記述することが可能である。そこで、同法とRISM-SCF法を組み合わせることで、溶媒ゆらぎに沿った自由エネルギー面を計算し、[Ru(NH3)6]2_+/3_+の酸化還元過程に伴う溶媒再配向について考察した。

報告書

(2件)
  • 2001 実績報告書
  • 2000 実績報告書
  • 研究成果

    (8件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (8件)

  • [文献書誌] T. Yamazaki, H. Sato, F. Hirata: "Solvent Effect on the Nuclear Magnetic Shielding : Ab initio Study by the RISM-SCF"J. Chem. Phys.. 115. 8949-8959 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] H. Sato, F. Hirata: "Equilibrium and Nonequilibrium Solvation Structure of Hexaammineruthenium (II, III) in Aqueous Solution : Ab initio RISM-SCF Study"J. Phys. Chem. A. (印刷中).

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Yuichi HARANO,Hirofumi SATO and Fumio HIRATA: "A Theoretical Study on a Diets-Alder Reaction in Ambient and Supercritical Water : Viewing Solvent Effects through Frontier Orbitals"Chem.Phys.. 258. 151-161 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] Hirofumi SATO,Nobuyuki MATUBAYASI,Masaru NAKAHARA and Fumio HIRATA: "Which Carbon Oxide is More Soluble? Ab initio Study on Carbon Monoxide and Dioxide in Aqueous Solution"Chem.Phys.Lett.. 323. 257-262 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] Takeshi YAMAZAKI,Hirofumi SATO and Fumio HIRATA: "NMR Chemical Shifts in Solution : A RISM-SCF Approach"Chem.Phys.Lett.. 325. 668-674 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] Takakazu NAKABAYASHI,Hirofumi SATO,Fumio HIRATA and Nobuyuki NISHI: "Theoretical Study on the Structures and Energies of Acetic Acid Dimers in Aqueous Solution"J.Phys.Chem.A. 105. 245-250 (2001)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] 佐藤啓文: "溶媒和効果の理論:電子状態理論と液体論の結合-量子力学と統計力学と酸・塩基-"化学と工業. 54. 47-51 (2001)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] 木下正弘,岡本祐幸,平田文男: "蛋白質立体構造形成における溶媒効果"生物物理. 40. 374-378 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書

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公開日: 2000-04-01   更新日: 2018-03-28  

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