有機磁性伝導体の開拓とその物性

• 研究課題/領域番号: 12046231
• 研究種目: 特定領域研究
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 榎 敏明 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (10113424)
• 研究分担者: 宮崎 章 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (40251607) ; 高井 和之 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (80334514) ; 福井 賢一 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (60262143) ; 佐藤 博彦 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (90262261)
• 研究期間 (年度): 2000 – 2003
• 研究課題ステータス: 完了 (2003年度)
• 配分額: 17,600千円 (直接経費: 17,600千円); 2003年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円); 2002年度: 4,000千円 (直接経費: 4,000千円); 2001年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円); 2000年度: 8,700千円 (直接経費: 8,700千円)
• キーワード: 有機磁性伝導体 / π-d相互作用 / 分子磁性体 / 反強磁性 / Hubbardモデル / 金属性有機物 / TTF系錯体 / 低次元電子系 / 螺旋磁性 / 電荷移動錯体 / 金属製有機物 / 強磁性 / TTF錯体

研究概要

本年度は以下のπ-d相互作用に基づく有機磁性伝導体の構造および物性について研究を行った。
1.昨年までに見出したハロゲン置換基を持つドナーを用いたπ-d相互作用系(EDO-TTFBr_2)_2FeX_4の反強磁性的相互作用発現の機構を明らかにする目的で、硫黄置換体を用いたほぼ同型構造を持つ(EDT-TTFBr_2)_2FeBr_4の物性を検討した。磁性イオン間に直接の接触がないにもかかわらずこの物質は11Kと比較的高い温度で磁気相転移を示す。このd電子系の示す相転移点においてはπ電子系の示す電気伝導度に異常が見られるとともに、極低温において大きな負の磁気抵抗が見いだされた。また実験で得られた磁気抵抗曲線をHubbardモデルにπ-d相互作用を取り込んだモデル計算を用いて再現することに始めて成功した。以上より本物質は本研究課題においてこれまで見出してきた数々の物質群の中でもとりわけπ-d相互作用が強く働いた系であると結論できる。
2.TTP系ドナーBDH-TTPと、Reinecke塩型錯体Cr(isoq)_2(NCS)_4(isoq=isoquinoline)の高圧下における磁性について検討した。Cr塩においては、常圧の転移点7.6Kが0.94GPaでは16.6Kへとほぼ直線的に上昇する一方、残留磁化の値は減少していった。常圧における結晶構造解析の結果より、有機ドナー分子と金属錯体アニオンとの間の一次元交互鎖からなる二次元シート構造をとっていることが明らかになっている。分子場近似による解析により、残留磁化の減少が分子間相互作用増大により説明されること、および相転移温度決定要因として上記一次元鎖間、特にd電子系アニオン分子間の相互作用が支配的であることが示された。

研究成果

• [文献書誌] A.Miyazaki et al.: "Anomalous metallic state of one-dimensional molecular conductor(EDO-TTFBr_2)_3I_3"Phys.Rev.B. 68(8). 085108-1-085108-4 (2003)
• [文献書誌] A.Miyazaki et al.: "π-d Interaction-based Molecular Magnets"Polyhedron. 22. 2227-2234 (2003)
• [文献書誌] K.Enomoto et al.: "Electronic and Magnetic Properties of Organic Conductors (DMET)_2MBr_4(M=Fe, Ga)"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76(5). 945-959 (2003)
• [文献書誌] J.Nishijo et al.: "Weak-ferromagnetism in molecular magnets based on transition metal complexes of crown thioether"Polyhedron. 22. 1755-1758 (2003)
• [文献書誌] T.Enoki et al.: "Novel Magnetism of EDO-TTFX_2 Salts(X=Br, I)"Synth.Metals. 137. 1173-1174 (2003)
• [文献書誌] T.Enoki et al.: "Unconventional TTF-Based Molecular Magnets"Synth.Metals. 133-134. 501-503 (2003)
• [文献書誌] A.Miyazaki et al.: "Conducting Molecular Magnets based on TTF-Derivatives"J. Solid State Chem.. 168(2). 547-562 (2002)
• [文献書誌] T.Enoki et al.: "Magnetism in new classes of TTF-based charge transfer complexes"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. 379. 131-140 (2002)
• [文献書誌] F.Setifi et al.: "Bulk Weak Ferromagnet in Ferrimagnetic Chains of Organic-Inorganic Hybrid Materials Based on BDH-TTP and Paramagnetic Thiocyanato Complex Anions : (BDH-TTP)[M(isoq)_2(NCS)_4]"Inorg.Chem.. 41(14). 3786-3790 (2002)
• [文献書誌] F.Setifi et al.: "New Tetrathiapentalene-derived Charge Transfer Salts with Paramagnetic Transition Metal Complex Anion : κ(EDDH-TTP)_3[Cr(phen)(NCS)_4]_2CH_2Cl_2 and κ_<21>-(BDH-TTP)_5[Cr(phen)(NCS)_4]_2. 2CH_2Cl_2"Inorg.Chem.. 41(14). 3761-3768 (2002)
• [文献書誌] T.Enoki et al.: "Unconventional TTF-Based Molecular Magnets"Synth.Metals. (in press). (2003)
• [文献書誌] J.Nishijo et al.: "Ferromagnetic Interaction and Metallic Conductivity of Radical Ion Salts (DIEDO)_2M(mnt)_2 (M=Ni, Pt)"Synth.Metals. (in press). (2003)
• [文献書誌] M.Enomoto et al.: "Magnetic Properties of Mixed Triangle-Based Ladder (C_1TET-TTF) (FeBr_4)_<1-x>(FeCl_4)_x"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 74(3). 459-470 (2001)
• [文献書誌] K.Enomoto et al.: "Magnetic and Electronic Properties of (DMET)_2FeBr_4"Synth.Metals. 120(1-3). 977-978 (2001)
• [文献書誌] M.Enomoto et al.: "Magnetic Properties of Mixed Crystal (C_1TET-TTF) (FeBr_4)_<1-x>(FeCl_4)_x"Synth.Metals. 121(1-3). 1800-1801 (2001)
• [文献書誌] A.Miyazaki et al.: "Structure and Physical Properties of Squarate Salts of EDT-TTF Derivatives"Synth.Metals. 120(1-3). 939-940 (2001)
• [文献書誌] K.Okabe et al.: "Electronic and magnetic properties of π-d interaction system : (EDTDM)_2FeBr_4"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. (in press). (2002)
• [文献書誌] A.Miyazaki et al.: "π-d interaction-based molecular magnets in TTF-type salts"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. (in press). (2002)
• [文献書誌] Hirohiko Sato,Toshiaki Enoki,Masahiko Isobe,Yutaka Ueda: "Transport Properties and Magnetism of a Helically Hund-Coupled Conductor : β-MnO_2"Phys.Rev.. B61(5). 3563-3569 (2000)
• [文献書誌] J.Nishijo,A.Miyazaki,T.Enoki,E.Ogura,T.Takano,Y.Kuwatani,M.Iyoda,J.Yamaura: "Molecular Metals with Ferromagnetic Interaction"Solid State Commun.. 116. 661-664 (2000)
• [文献書誌] Masaya Enomoto,Akira Miyazaki,Toshiaki Enoki: "Magnetic Properties of Mixed Triangle-Based Ladder Magnets (C_1TET-TTF)(FeBr_4)_<1-x>(FeCl_4)_x"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 74(3)(In press). (2001)
• [文献書誌] 榎敏明,加藤礼三: "Molecular Magnetism"Gordon and Breach Science Publishers. 189-206 (2000)