| 研究課題/領域番号 |
12440181
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
有機化学
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| 研究機関 | 大阪府立大学 |
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研究代表者 |
高田 十志和 大阪府立大学, 工学研究科, 教授 (40179445)
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| 研究分担者 |
古荘 義雄 大阪府立大学, 工学研究科, 助手 (00281270)
木原 伸浩 大阪府立大学, 工学研究科, 助教授 (30214852)
中西 三郎 大阪府立大学, 工学研究科, 助教授 (40081343)
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| 研究期間 (年度) |
2000 – 2002
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| 研究課題ステータス |
完了 (2002年度)
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| 配分額 *注記 |
12,400千円 (直接経費: 12,400千円)
2002年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円)
2001年度: 3,100千円 (直接経費: 3,100千円)
2000年度: 6,400千円 (直接経費: 6,400千円)
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| キーワード | ジスルフィド結合 / ロタキサン合成法 / クラウンエーテル / ポリ[3]ロタキサン / エンタリング法 / トポロジカル結合 / 2級アンモニウム塩 / 熱力学コントロール / [2]ロタキサン / [3]ロタキサン / 可逆的結合-再開裂 / 熱力学的安定性 / 全平衡 / 二官能性クラウンエーテル / ポリロタキサン / 可逆的開裂 再結合 |
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| 研究概要 |
本研究は、ジスルフィド結合の可逆的な開裂-再結合を巧みに利用してロタキサンの合成を行う斬新な研究であり、これまでの3年間の研究を通して多くの有用な知見が得られた。
この合成反応では、ダンベル型の軸成分中にあるジスルフィド結合をチオールと反応させることで可逆的に開裂させ、その隙に輪成分を滑り込ませてロタキサンを合成するが、本研究の一つの目的はこの合成反応を確立することであった。反応条件や様々な構造変化に対する影響を検討することで、反応全体を把握し、実用性の高いロタキサン合成法として確立することができた。すなわち、ロタキサン収率の熱力学的コントロールが可能である事を示し、最高95%の収率で[3]ロタキサンを得ることを明らかにするとともに、この合成法をエンタリング法と名付けた。
一方、得られた[2]ロタキサン上にはクラウンエーテルと錯形成をしていないもう一つのアンモニウム塩部位があり、条件によってはクラウンのアンモニウム塩間の往復運動が観測されることがある。いわゆるシャトリング挙動であるが、様々な置換基を導入したクラウンエーテルを用いて[2]ロタキサンを合成し、1H-NMRによる解析を行ったところ、置換基の電子供与性が高くなるにつれてシャトリング速度が速くなっていく様子が明らかになった。
このロタキサン合成法のトポロジカルポリマー合成への応用として、ポリロタキサン合成を検討した。軸成分であるアンモニウム塩構造を持つジスルフィドと、輪成分として新たにアミド結合でジベンゾ-24-クラウンエーテルを2分子結んだ二官能性のクラウンエーテルを用いて、同様の反応を検書した結果、約30の数平均重合度を持つポリ[3]ロタキサンが得られた。このポリ[3]ロタキサンは、高分子主鎖中にトポロジカルな結合を持つ(モノマーユニットがトポロジカルな結合で結ばれた)はじめてのポリロタキサンであり、論文を投稿した雑誌の表紙に採用された。
以上のように、本研究を通して新しいロタキサン合成法が確立され、その応用として新しいポリロタキサンを開発することができた。
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