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C-F結合の活性化によるC-Si結合生成とフルオロ[2.2]シクロファン合成

研究課題

研究課題/領域番号 12450356
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機工業化学
研究機関岡山大学

研究代表者

宇根山 健治  岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (00033150)

研究分担者 網井 秀樹  岡山大学, 自然科学研究科, 助手 (00284084)
片桐 利真  岡山大学, 自然科学研究科, 助教授 (70202009)
研究期間 (年度) 2000 – 2002
研究課題ステータス 完了 (2002年度)
配分額 *注記
15,000千円 (直接経費: 15,000千円)
2002年度: 3,200千円 (直接経費: 3,200千円)
2001年度: 4,300千円 (直接経費: 4,300千円)
2000年度: 7,500千円 (直接経費: 7,500千円)
キーワードフッ素化 / 脱フッ素化 / パラーシクロファン / 絶縁膜 / フッ素系材料 / パラ シクロファン / フッ素化合物 / フルオロ化 / フルオロシクロファン / 絶縁体
研究概要

フルオロ[2.2]シクロファンは耐熱性のある大容量半導体基盤の積層用絶縁膜のモノマーとして近い将来に産業界で利用されるため、その実用的製法とその基礎研究が待たれている。
そこで原料の入手の容易さから、炭素-フッ素結合の活性を基軸とする合成法を開発することとした。ところで、炭素-フッ素結合は最強の結合とされ、温和な条件下でのその活性化と官能基修飾は容易でないことから、有機合成の手段として用いられることはほとんど無かった。金属マグネシウムによるC-F結合の切断とシリル化について、トリフルオロケトン、エステル、イミンについて方法論を確立した。また、ジフルオロメチレンカルボニル化合物も同様に脱フッ素化できモノフルオロカルボニル合成への方法を提案した。
上記の知見を基に本研究では芳香環に結合したCF3の活性化とシリル化を研究した。電子求引基が結合した芳香環CF3基はLUMO準位が低く、Mgによる活性化は用意であり、ビストリフルオロメチルベンゼンは容易に脱フッ素-シリル化できて、目的とするパラ-トリフルオロメチルジフルオロベンジルトリメチルシランが収率約50%で合成できた。次に、これを、フッ化物イオンを触媒として脱シリル-脱フッ素化すると、パラ-キノジメタンを生成して直ちに二量化することにより、パラ-シクロファンが収率約50%で合成できた。本反応で5%モルのフッ化物イオンを触媒として循環使用する方法を開発したこと、ならびに、パラ-シクロファン合成のための二量化の段階を円滑にするためにパラジウム触媒が有効であることを明かとした。これらの成果を論文にまとめ、さらに特許の申請を行った。本研究で開発した方法は米国でパイロットプラントが実施されているDolbier法と十分に競合できるものと考えている。

報告書

(4件)
  • 2002 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2001 実績報告書
  • 2000 実績報告書
  • 研究成果

    (19件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (19件)

  • [文献書誌] Jian Hao, Hironari Ohkura, Hideki Amii, Kenji Uneyama: "A Novel Intramolecular Defluorinative cyclization Approach to the Synthesis of Difluoromethylated Quinazolic Acid Derivatives"Chem.Commun.. 1883-1884 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masayuki Mae, Hideki Amii, Kenji Uneyama: "First Synthesis of 3,3-difluoroserine and cysteine Derivatives via Mg(0)-promoted C-F Bond Cleavage of Trifluoromethylimines"Tetrahedron Lett. 41. 7893-7896 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideki Amii, Takeshi Kobayashi, Kenji Uneyama: "A Practical and Highly Efficient Synthesis of α-(Trimethylsilyl)-α,α-difluoroacetates"Synthesis. 2001-2003 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Satoru Kobayashi, Youko Yamamoto, Hideki Amii, Kenji Uneyama: "Preparation and Thermal Behavior of 3,3,4,4-Trafluorocyclobutane-1,2-diols : A New Family of Cyclobutane-1,2-diols"Chem.Lett. 1366-1367 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideki Amii, Takeshi Kobayashi, Hiroshi Terasawa, Kenji Uneyama: "Difluorinated Danishefsky's Dienes : a Vasatile C4-building Block for the Fluorinated 6-Membered Ring"Org.Lett. 3. 3103-3105 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideki Amii, Yasushi Hatamoto, Motoharu Seo, Kenji Uneyama: "A New C-F Bond Cleavage route for the Synthesis of Octfluoro[2.2]paracyclophane (AF4)"J.Org.Chem. 66. 7216-7218 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] "A Novel Intramolecular Defluorinative cyclization Approach to the Synthesis of Difluoromethylated Quinazolfc Acid Derivatives"Chem. Commun.. 1883-1884 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] "First Synthesis of 3,3-difluoroserine and cysteine Derivatives via Mg(0)-promoted C-F Bond Cleavage of Trifluoromethylimines"Tetrahedron Lett.. 41. 7893-7896 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] "A Practical and Highly Efficient Synthesis of α-(Trimethylsilyl)-α,α-difluoroacetates"Synthesis. 2001-2003 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] "Preparation and Thermal Behavior of 3,3,4,4-Trafluorocyclobutane-1,2-diols : A New Family of Cyclobutane-1,2-diols"Chem. Lett.. 1366-1367 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] "Efficient Synthesis of an Optically Pure β-Bromo-β,β difluoroalanine Derivative, a General Precursor for β,β-Difluoroamino Acids"Tetrahedron : Asymmetry. 12. 1303-1311 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] "Difluorinated Danishefsky's Dienes : a Vasatile C4-building Block for the Fluorinated 6-Membered Ring"Org. Lett.. 3. 3103-3105 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] "A New C-F Bond Cleavage route for the Synthesis of Octfluoro[2.2]para-cyclophane (AF4)"J. Org. Chem.. 66. 7216-7218 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] "A facile Synthesis of Difluoromethylaziridines"Tetrahedron Lett.. 43. 2069-2072 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] "A New Sequential Defluorination Route to α-Fluoro-α,β-unsaturated Ketones from Trifluoromethyl Ketones"Tetrahedron Lett.. 43. 6099-6102 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Hata, T.Kobayashi, H.Amii, K.Oneyama, J.T.Welch: "A new sequential defluorination route to α-fluoro-α,β-unsaturated katones from trifluoromethil ketones"Tetrahedron Letters. 43. 6099-6102 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] K.Uneyama, H.Amii: "A review of Mg metal-promoted C-F bond activation ; a reliable synthetic approach to difluorinated organic compounds"Journal of Fluorine Chemistry. 114. 127-131 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] H.Amii, T.Kobayashi, H.Terasawa, K.Uneyama: "Diflucrirated Danishefskys Diene : A Versatile C_4 Building Black for the Fluorinated Six-membered Rings"Organic Letters. 3. 3103-3105 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] H.Amii, Y.Hatamoto, M.Seo, K.Uneyama: "A New C-F Bond-Cleavage Reute for the Synthesis of Octafluoro[2.2] para cyclophane"Journal of Organic Chemistry. 66. 7216-7218 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書

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公開日: 2000-04-01   更新日: 2016-04-21  

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