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2価チタン反応剤を用いる実用的精密有機合成反応

研究課題

研究課題/領域番号 12450359
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 合成化学
研究機関東京工業大学

研究代表者

佐藤 史衛 (佐藤 史衞)  東京工業大学, 大学院・生命理工学研究科, 教授 (50016606)

研究分担者 占部 弘和  東京工業大学, 大学院・生命理工学研究科, 助教授 (10176745)
岡本 専太郎  東京工業大学, 大学院・生命理工学研究科, 助手 (00201989)
研究期間 (年度) 2000 – 2002
研究課題ステータス 完了 (2002年度)
配分額 *注記
15,700千円 (直接経費: 15,700千円)
2002年度: 4,000千円 (直接経費: 4,000千円)
2001年度: 4,000千円 (直接経費: 4,000千円)
2000年度: 7,700千円 (直接経費: 7,700千円)
キーワード有機チタン / アセチレン / 環化 / ビタミンD_3 / シクロヘキサン / ベンゼン / 2価チタン / 不斉合成 / スルホニルアセチレン / レッペ反応 / シクロヒキセノン / 環化反応 / 3量化 / グリニャール反応剤
研究概要

我々の開発したTi(O-i-Pr)_4と2当量のi-PrMgClの反応で得られる2価チタン反応剤は、安価かつ毒性のないこと、さらにその高い反応性から有機合成化学の分野で広く利用される反応剤となってきている。本研究では、さらにその反応の適用拡大を行った結果、次のような成果を得ることができた。
1)2価チタン反応剤によるビス不飽和化合物の環化反応を基軸として新しい実用的な活性型ビタミンD_3およびその誘導体の合成法を開発した。
2)光学活性アリル化合物およびプロパルギル化合物と2価チタンの反応により光学活性アリルおよびアレニルチタンの簡便合成法の開発に成功し、これらチタン化合物の反応特性を利用した新規な不斉合成手法を拓いた。
3)2価チタンと内部アセチレンおよび末端アセチレンの反応により得られるチタナシクロペンタジエンを経由するmetalative Reppe反応の開発に成功した。その結果、従来例のない型のベンゼンおよびピリジン化合物の合成法が確立できた。
4)2価チタン反応剤を用いることにより容易に合成可能となった1,4-ジヨードー1,3-アルカジエンを利用して、多置換ジエン誘導体およびナノ材料として興味を持たれている共役オリゴマーの実用的合成法を確立した。

報告書

(4件)
  • 2002 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2001 実績報告書
  • 2000 実績報告書
  • 研究成果

    (28件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (28件)

  • [文献書誌] Ryoichi Tanaka: "Selective Preparation of Benzyltitanium Compounds by the Metalative Reppe Reaction. Its Application to the First Synthesis of Alcyopterosin A"J.Am.Chem.Soc.. 124. 9682-9683 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Daisuke Suzuki: "Selective Syntheses of Metallated Pyridines from Two Different Unsymmetrical Acetylenes, a Nitrile, and a Titanium(II) Alkoxide"J.Am.Chem.Soc.. 124,14. 3518-3519 (2002)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Ryota Nakajima: "Efficient and General Synthetic Approach to Pentasubstituted Conjugated Dienes Using Site-selective Coupling of Cuprates with 1,4-Diiodo-1,3-alkadienes as the Key Reaction"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 41,16. 3023-3025 (2002)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Daisuke Suzuki: "Metalative Reppe Reaction. Organized Assembly of Acetylene Molecules on Titanium Template Leading to a New Style of Acetylene Cyclotrimerization"J.Am.Chem.Soc.. 123,32. 7925-7926 (2001)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Sentaro Okamoto: "Ti(II)-Mediated Tandem Inter-and Intramolecular Coupling Reaction of Unsaturated Hydrocarbons : One-pot Preparation of Cyclopentanes and Cyclohexanes from Readily Available Acyclic Starting Materials"J.Am.Chem.Soc.. 123,20. 4857-4858 (2001)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Sentaro Okamoto: "An Allyltitanium Derived from Acrolein 1,2-Dicyclohexylethylene Acetal and (η^2-propene)Ti(O-i-Pr)_2 as a Chiral Propionaldehyde Homoenolate Equivalent Which Reacts with Imines with Excellent Stereoselectivity. An Efficient and Practical Access to Optically Active γ-Amino Carbonyl Compounds"J.Am.Chem.Soc.. 123,15. 3462-3471 (2001)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Ryouichi Tanaka: "Selective Preparation of Benzyltitanium Compounds by the Metalative Reppe Reaction. Its Application to the First Synthesis of Alycyopterosin A"J. Am. Chem. Soc.. 124. 9682-9683 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Daisuke Suzuki: "Selective Syntheses of Metallated Pyridine from Two Different Unsymmetrical Acetylenes, a Nitrile, and a Titanium(II) Alkoxide"J. Am. Chem. Soc.. 124, 14. 3518-3519 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Ryota Nakajima: "Efficient and General Synthetic Approach to Pentasubstituted Conjugated Dienes Using Site-selective Coupling of Cuprates with 1,4-Diiodo-1,3-alkadienes as the Key Reaction"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 41, 16. 3023-3025 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Daisuke Suzuki: "Metalative Reppe Reaction. Organized Assembly of Acetylene Molecules on Titanium Template Leading to a New Style of Acetylene Cyclotrimerization"J. Am. Chem. Soc.. 123, 32. 7925-7926 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Sentaro Okamoto: "Ti(II)-Mediated Tandem Inter-and Intramolecular Coupling Reaction of Unsaturated Hydrocarbons: One-pot Preparation of Cyclopentanes and Cyclohexanes from Readily Available Acyclic Starting Materials"J. Am. Chem. Soc.. 123, 20. 4857-4858 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Sentaro Okamoto: "An Allyltitanium Derived from Acrolein 1,2-Dicyclohexylethylene Acetal and (η^2-propene)Ti(O-I-Pr)_2 as a Chiral Propionaldehyde Homoenolate Equivalent Which Reacts with Imines with Excellent Stereoselectivity. An Efficient and Practical Access to Optically Active γ-Amino Carbonyl Compounds"J. Am. Chem. Soc.. 123, 15. 3462-3471 (2001)

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    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Yuuki Takayama: "Efficient and General Synthetic Method for Preparing Oligoenynes with Either trans-or cis-Olefinic Configuration"Organic Letters. 5,3. 365-368 (2003)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Ryoichi Tanaka: "Concise and Stereoselective Synthesis of Enamides and Dienamides by a Titanium-Mediated coupling Method"Organic Letters. 5,1. 67-70 (2003)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Miho Narita: "Sulfur-Functionalized Olefins for Titanacycle Formation : Tandem Asymmetric Cyclization and the Pummerer Reaction Based on Sulfoxides Promoted by Titanium(II)-to-Titaniumu(IV) Relay"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 41,19. 3671-3674 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Ryoichi Tanaka: "Selective Preparation of Benzyltitanium Compounds by the Metalative Reppe Reaction. Its Application to the First Synthesis of Alcyopterosin A"J. Am. Chem. Soc.. 124. 9682-9683 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Daisuke Suzuki: "Selective Syntheses of Metallated Pyridines from Two Different Unsymmetrical Acetylenes, a Nitrile, and a Titanium(II) Alkoxide"J. Am. Chem. Soc.. 124,14. 3518-3519 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Ryota Nakajima: "Efficient and General Synthetic Approach to Pentasubstituted Conjugated Dienes Using Site-selective Coupling of Cuprates with 1,4-Diiodo-1,3-alkadienes as the Key Reaction"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 41,16. 3023-3025 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Sentaro Okamoto: "Ti(II)-Mediated Tandem Inter- and Intramolecular Coupling Reaction of Unsaturated Hydrocarbons: One-pot Preparation of Cyclopentanes and Cyclohexanes from Readily Available Acyclic Starting Materials"J. Am. Chem. Soc.. 123,20. 4857-4858 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Takeshi Hanazawa: "Novel Synthetic Approach to 19-nor-1 α 25-Dihydroxyvitamin D_3 and Its Derivatives by Suzuki-Miyaura Coupling in Solution and on Solid Support"Organic Letters. 3,24. 3975-3977 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Daisuke Suzuki: "Metalative Reppe Reaction Organized Assembly of Acetylene Molecules on Titanium Template Leading to a New Style of Acetylene Cyclotrimerization"J. Am. Chem. Soc.. 123,32. 7925-7926 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Hirokazu Urabe: "Generation of Acetylene-Titanium Alkoxide Complex Preparation of (Z)-1, 2-Dideuterio-1-(trimethylsilyl)-1-hexene"Organic Syntheses. (in press).

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Sentaro Okamoto: "Highly Stercocontrolled Synthesis of Carbacyclin from Acyclic Starting Materials via Ti(II)-Mediated Tandem Cyclization"J.Am.Chem.Soc.. 122,45. 11242-11243 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] Takashi Hamada: "Expedient Construction of Multiple Stereogenic Centers in an Acyclic System via the Addition of Aldchydes, Kelones, and Chiral Imines to an Enyne-Titanium Alkoxide Complex"J.Am.Chem.Soc.. 122,29. 7138-7139 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] Daisuke Suzuki: "Asymmetric Sythesis of Baylis-Hillman-Type Allyl Alcohols via a Chiral Acetylenic Ester-Titanium Alkoxide Complex"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 39,18. 3290-3292 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] Sentaro Okamoto: "One-pot Synthesis of a Variety of 1,4-Alkadienes and 1,2,4-Alkatrienes from Alkynes, Allyl, or Propargyl Compounds and Electrophiles by a (η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2-Mediated Reaction"Synthesis(Special issue). 7. 975-979 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] Hirokazu Urabe: "A Facile Preparation of exo-Cyclic Conjugated Dienes Fused to Lactams or Lactones via Intramolecular Coupling of Acetylenes and Their Behavior in Diels-Alder Reactions"Org.Lett.. 2,22. 3481-3484 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] Takeshi Hanazawa: "Preparation of Titanated Alkoxyallenes from 3-Alkoxy-2-propyn-1-yl Carbonates and (η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2 as an Efficient Ester Homoaldol Equivalent"Org.Lett.. 2,15. 2369-2371 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書

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公開日: 2000-04-01   更新日: 2016-04-21  

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