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新規高選択的ピナコール型カップリング反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 12450365
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 合成化学
研究機関岡山大学

研究代表者

高井 和彦  岡山大学, 工学部, 教授 (00144329)

研究分担者 押木 俊之  岡山大学, 工学部, 講師 (80311794)
研究期間 (年度) 2000 – 2002
研究課題ステータス 完了 (2002年度)
配分額 *注記
15,000千円 (直接経費: 15,000千円)
2002年度: 2,600千円 (直接経費: 2,600千円)
2001年度: 2,700千円 (直接経費: 2,700千円)
2000年度: 9,700千円 (直接経費: 9,700千円)
キーワードピナコールカップリング反応 / クロム(II) / 1電子還元 / α,β-不飽和ケトン / アリルクロム反応剤 / チタン(III)錯体 / 1,2-ジオール / 低原子価金属 / ピナコール反応 / 交差カップリング反応 / マンガン / 立体化学制御 / 低原子価チタン / 3価チタン錯体
研究概要

脂肪族アルデヒドの高いジアステレオ選択性を示すクロスカップリング反応の開発と、ピナコール反応のメカニズムの解明を目的に研究を行なった。その結果、次の成果をあげることができた。(1)クロム(II)を用いるα,β-不飽和ケトンとアルデヒドとの反応による交差ピナコール型1,2-ジオール合成。(2)コバルト(B_<12>)触媒共存下、クロム(II)を用いるヘテロ置換1,3-ジエンとアルデヒドのカップリング反応。(3)マンガンとクロム(II)の共同利用による脂肪族アルデヒドのピナコールカップリング反応。(4)チタン(III)-TMEDA錯体の単離と、その錯体を用いる芳香族アルデヒドのピナコールカップリング反応。(5)ヒドロトリスピラゾリルボレートを配位子にもつTi(III)、V(III)-アルデヒド錯体の合成と構造。
交差ピナコール型カップリング反応:無水DMF溶媒中で、クロム(II)をα,β-不飽和ケトンに作用させると1電子還元が速やかに進行し、エノラート陰イオンラジカルが生じる。クロロトリメチルシラン共存下に行なうと、Me_3Si基での捕捉によりγ-シロキシ置換アリルラジカルが生成し、続く1電子還元により、γ-シロキシ置換アリルクロム反応剤が調製できる。アルデヒドを共存させてこの一連の還元反応を行なうと、後処理ののちピナコール型1,2-ジオールが生成した。この手法は、クロスカップリング生成物である1,2-ジオールを高収率で与えるというだけでなく、反応における立体選択性(syn体とanti体のジアステレオマー比)が反応温度により大きく変化するという特徴をもっている。鎖状のα,β-不飽和ケトンでは、低温でanti体が、反応温度を上げるとsyn体が選択的に得られた。
チタン(III)-TMEDA錯体の単離とそれを用いる反応:脂肪族アミンの配位した3価チタン錯体TiCl_3(tmeda)(thf)をTiCl_4(tmeda)の亜鉛還元により合成した。反応では微量の塩化鉛(II)とTMEDAの添加が重要であった。TiCl_3(tmeda)(thf)は単離し、その単結晶をX線結晶構造解析した。さらにこの3価チタン錯体が芳香族アルデヒドのdl選択的なピナコールカップリング反応に有効であることを見いだした。

報告書

(4件)
  • 2002 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2001 実績報告書
  • 2000 実績報告書
  • 研究成果

    (46件)

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  • [文献書誌] T.Oshiki, T.Kiriyama, K.Tsuchida, K.Takai: "Improved Synthesis and Crystal Structure of TiCl_3(tmeda)(thf) : A Highly Stereoselective Pinacol Coupling Reagent for Aromatic Aldehydes"Chem.Lett.. 4号. 334-335 (2000)

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  • [文献書誌] C.Toratsu, T.Fujii, T.Suzuki, K.Takai: "Cross Coupling Reactions between α,β-Unsaturated Ketones and Aldehydes with CrCl_2 : Aldol Condensation and Cyclopropanol Formation"Angew.Chem.Int.Ed.. 39巻・15号. 2725-2727 (2000)

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  • [文献書誌] K.Takai, H.Nozaki: "Nucleophilic Addition of Organochromium Reagents to Carbonyl Compounds"Proc.Jpn.Acad.Ser.B. 76巻・8号. 123-131 (2000)

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  • [文献書誌] K.Takai, R.Morita, C.Toratsu: "Stereoselective Cross Pinacol-type Coupling between α,β-Unsaturated Ketones and Aldehydes with Chromium(II) in the Presence of R_3SiCl"Angew.Chem.Int.Ed.. 40巻6号. 1116-1119 (2001)

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  • [文献書誌] K.Takai, R.Kokumai, T.Nobunaka: "Reactions of Coordinated Geminal Dichromium Reagents with Aldehydes : Stereoselective Formation of (z)-2-Chloro-2-alken-1-ols"Chem.Commun.. 18号. 1128-1129 (2001)

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  • [文献書誌] K.Takai, N.Katsura, Y.Kunisada: "Generation of Chromioenamines by Reduction of O-Acetyloximes with Chromium(II) and their Application"Chem.Commun.. 18号. 1724-1725 (2001)

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  • [文献書誌] K.Takai, R.Morita, S.Sakamoto: "Preparation of 2,5-Disubstituted Furans from Terminal Ynones and Aldehydes with CrCl_2, Me_3SiCl, and H_2O"Synlett. 10号. 1614-1616 (2001)

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  • [文献書誌] K.takai, Y.Ikawa, K.Ishii, M.Kumanda: "Tertiary Amine-Accelerated Allylgallation of Terminal Alkynes"Chem.Lett.. 2号. 172-173 (2002)

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  • [文献書誌] K.Takai, Y.Ikawa: "Indium-Catalyzed Reduction of Allyl Bromide with Gallium or Aluminum. Formation of Allylgallium and Allylaluminum"Org.Lett.. 4巻10号. 1727-1729 (2002)

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  • [文献書誌] K.Takai, R.Kokumai, S.Toshikawa: "Generation of a Geminal Dicarbonoid of Chromium : Formation of Allenes from Terminal Alkenes in One-Pot"Synlett.. 7号. 1164-1166 (2002)

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  • [文献書誌] K.Takai: "Activation of Manganese Metal with a Catalytic Amount of Lead and Me_3SiCl and Its Application to Organic Synthesis"J.Synth.Org.Chem.Jpn.. 60巻11号. 1055-1062 (2002)

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  • [文献書誌] K.Takai, R.Morita, H.Matsushita, C.Toratsu: "Cross Pinacol-type Coupling Reactions between α,β-Unsaturated Ketones and Aldehydes with Low-Valent Metals"Chirality. 15巻1号. 17-23 (2003)

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  • [文献書誌] T.Oshiki, K.Tanaka, J.Yamada, T.Ishiyama: "Preparation, Structural Characterization, and Reactions of Tantalum-Alkyne Complexes TaCl_3(R^1C≡CR^2)L_2 (L_2=DME, Bipy, and TMEDA ; L=Py)"Organometallics. 22巻3号. 464-472 (2003)

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  • [文献書誌] K.Takai, T.Ueda, N.Ikeda, T.Ishiyama, H.Matsushita: "Successive Carbon-Carbon Bond Formation by Sequential Generation of Radical and Anionic Species with Manganese and Catalytic Amounts of PbCl_2, and Me 3 SiCl"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76巻2号. 347-353 (2003)

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  • [文献書誌] K.Takai, S.Sakamoto, T.Isshiki: "Regioselective Reductive Coupling of Alkynes and Aldehydes Leading to Allylic Alcohols"Org.Lett.. 5巻5号. 653-655 (2003)

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  • [文献書誌] Oshiki, T., Kiriyama, T., Tsuchida, K., Takai, K.: "Improved Synthesis and Crystal Structure of TiCl_3(tmeda)(thf) : A Highly Stereoselective Pinacol Coupling Reagent for Aromatic Aldehydes"Chem. Lett.. (4). 334-335 (2000)

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  • [文献書誌] Toratsu, C., Fujii, T., Suzuki. T., Takai, K.: "Cross Coupling Reactions between α,β-Unsaturated Ketones and Aldehydes with CrCl_2 : Aldol Condensation and Cyclopropanol Formation"Angew. Chem. Int. Ed.. 39(15). 2725-2727 (2000)

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  • [文献書誌] Takai, K., Nozaki, H.: "Nucleophilic Addition of Organochromium Reagents to Carbonyl Compounds"Proc. Jpn. Acad. Ser. B. 76(8). 123-131 (2000)

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  • [文献書誌] Takai, K., Morita, R., Toratsu, C.: "Stereoselective Cross Pinacol-type Coupling between α,β-Unsaturated Ketones and Aldehydes with chromium(II) in the Presence of R_3SiCl"Angew. Chem. Int. Ed.. 40(6). 1116-1119 (2001)

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  • [文献書誌] Takai, K., Kokumai, R., Nobunaka, T.: "Reactions of Coordinated Geminal Dichromium Reagents with Aldehydes : Stereoselective Formation of (Z)-2-Chloro-2-alken-1-ols"Chem. Commun.. (12). 1128-1129 (2001)

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  • [文献書誌] Takai, K., Katsura, N., Kunisada, Y.: "Generation of Chromioenamines by Reduction of O-Acetyloximes with Chromiun(II) and their Application"Chem. Commun.. (18). 1724-1725 (2001)

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  • [文献書誌] Takai, K., Morita, R., Sakamoto, S.: "Preparation of 2,5-Disubstituted Furans from Terminal Ynones and Aldehydes with CrCl_2, Me_3SiCl, and H_2O"Synlett. (10). 1614-1616 (2001)

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  • [文献書誌] Takai, K., Ikawa, Y., Ishii, K., Kumanda, M.: "Tertiary Amine-Accelerated Allylgallation of Terminal Alkynes"Chem. Lett.. (2). 172-173 (2002)

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  • [文献書誌] Takai, K., Ikawa, Y.: "Indium-Catalyzed Reduction of Allyl Bromide with Gallium or Aluminum. Formation of Allylgallium and Allylaluminum Sesquibromides"Org. Lett.. 4(10). 1727-1729 (2002)

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  • [文献書誌] Takai, K., Kokumai, R., Toshikawa, S.: "Generation of a Geminal Dicarbenoid of Chromium : Formation of Allenes from Terminal Alkenes in One-Pot"Synlett. (7). 1164-1166 (2002)

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  • [文献書誌] Takai, K.: "Activation of Manganese Metal with a Catalytic Amount of Lead and Me_3SiCl and Its Application to Organic Synthesis"J. Synth. Org. Chem., Jpn.. 60(11). 1055-1062 (2002)

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  • [文献書誌] Takai, K., Morita, R., Matsushita, H., Toratsu, C.: "Cross Pinacol-type Coupling Reactions between α,β-Unsaturated Ketones and Aldehydes with Low-Valent Metals"Chirality. 15(1). 17-23 (2003)

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  • [文献書誌] Oshiki, T., Tanaka, K., Yamada, J., Ishiyama, T., Kataoka, Y., Mashima, K., Tani, K., Takai, K.: "Preparation, Structural Characterization, and Reactions of Tantalum-Alkyne Complexes TaCl_3(R^1C≡CR^2)L_2 (L_2=DME, Bipy, and TMEDA ; L=Py)"Organometallics. 22(3). 464-472 (2003)

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  • [文献書誌] Takai, K., Ueda, T., Ikeda, N., Ishiyama, T., Matsushita, H.: "Successive Carbon-Carbon Bond Formation by Sequential Generation of Radical and Anionic Species with Manganese and Catalytic Amounts of PbCl_2, and Me_3SiCl."Bull. Chem. Soc. Jpn.. 76(2). 347-353 (2003)

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      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takai, K., Sakamoto, S., Isshiki, T.: "Regioselective Reductive Coupling of Alkynes and Aldehydes Leading to Allylic Alcohols"Org. Lett.. 5(5). 653-655 (2003)

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      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Takai, Y.Ikawa, K.Ishii, M.Kumanda: "Tertiary Amine-Accelerated Allylgallation of Terminal Alkynes"Chem.Lett.. 2号. 172-173 (2002)

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      2002 実績報告書
  • [文献書誌] K.Takai, Y.Ikawa: "Indium-Catalyzed Reduction of Allyl Bromide with Gallium or Aluminum. Formation of Allylgallium and Allylaluminum Sesquibromides"Org.Lett.. 4巻10号. 1727-1729 (2002)

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      2002 実績報告書
  • [文献書誌] K.Takai, R.Kokumai, S.Toshikawa: "Generation of a Geminal Dicarbenoid of Chromium : Formation of Allenes from Terminal Alkenes in One-Pot"Synlett.. 7号. 1164-1166 (2002)

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  • [文献書誌] K.Takai: "Activation of Manganese Metal with a Catalytic Amount of Lead and Me_3SiCl and Its Application to Organic Synthesis"J.Synth.Org.Chem., Jpn.. 60巻11号. 1055-1062 (2002)

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      2002 実績報告書
  • [文献書誌] K.Takai, R.Morita, H.Matsushita, C.Toratsu: "Cross Pinacol-type Coupling Reactions between α,β-Unsaturated Ketones and Aldehydes with Low-Valent Metals"Chirality. 15巻1号. 17-23 (2003)

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      2002 実績報告書
  • [文献書誌] T.Oshiki, K.Tanaka, J.Yamada, T.Ishiyama, Y.Kataoka, K.Mashima, K.Tani, K.Takai: "Preparation, Structural Characterization, and Reactions of Tantalum-Alkyne Complexes TaCl_3(R^1C≡CR^2)L_2(L_2=DME, Bipy, and TMEDA ; L=Py)"Organometallics. 22巻3号. 464-472 (2003)

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      2002 実績報告書
  • [文献書誌] K.Takai, T.Ueda, N.Ikeda, T.Ishiyama, H.Matsushita: "Successive Carbon-Carbon Bond Formation by Sequential Generation of Radical and Anionic Species with Manganese and Catalytic Amounts of PbCl_2, and Me_3SiCl"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76巻2号. 347-353 (2003)

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  • [文献書誌] K.Takai, S.Sakamoto, T.Isshiki: "Regioselective Reductive Coupling of Alkynes and Aldehydes Leading to Allylic Alcohols"Org.Lett.. 5巻5号. 653-655 (2003)

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  • [文献書誌] K.Takai, R.Morita, C.Toratsu: "Stereoselective Cross Pinacol-type Coupling between α,β-Unsaturated Ketones and Aldehydes with Chromium(II) in the Presence of R_3SiCl"Angew.Chem.Int.Ed.. 40巻6号. 1116-1119 (2001)

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      2001 実績報告書
  • [文献書誌] K.Takai, R.Kokumai, T.Nobunaka: "Reactions of Coordinated Geminal Dichromium Reagents with Aldehydes : Stereoselective Formation of (Z)-2-Chloro-2-alken-1-ols"Chem.Commun.. 18号. 1128-1129 (2001)

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  • [文献書誌] K.Takai, N.Katsura, Y.Kunisada: "Generation of Chromioenamines by Reduction of O-Acetyloximes with Chromium(II) and their Application"Chem.Commun.. 18号. 1724-1725 (2001)

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      2001 実績報告書
  • [文献書誌] K.Takai, R.Morita, S.Sakamoto: "Preparation of 2,5-Disubstituted Furans from Terminal Ynones and Aldehydes with CrCl_2, Me_3SiCl, and H_2O"Synlett. 10号. 1614-1616 (2001)

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  • [文献書誌] T.Oshiki,T.Kiriyama,K.Tsuchida,K.Takai: "Improved Synthesis and Crystal Structure of TiCl_3(tmeda)(thf): A Highly Stereoselective Pinacol Coupling Reagent for Aromatic Aldehydes"Chem.Lett.. 4号. 334-335 (2000)

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      2000 実績報告書
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  • [文献書誌] K.Takai,H.Nozaki: "Nucleophilic Addition of Organochromium Reagents to Carbonyl Compounds"Proc.Jpn.Acad.Ser.B. 76巻・8号. 123-131 (2000)

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公開日: 2000-04-01   更新日: 2016-04-21  

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