| 研究課題/領域番号 |
12450366
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
合成化学
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| 研究機関 | 岡山大学 |
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研究代表者 |
酒井 貴志 岡山大学, 工学部, 教授 (00170556)
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| 研究分担者 |
是永 敏伸 岡山大学, 工学部, 助手 (70335579)
依馬 正 岡山大学, 工学部, 助教授 (20263626)
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| 研究期間 (年度) |
2000 – 2002
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| 研究課題ステータス |
完了 (2002年度)
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| 配分額 *注記 |
13,100千円 (直接経費: 13,100千円)
2002年度: 3,000千円 (直接経費: 3,000千円)
2001年度: 3,100千円 (直接経費: 3,100千円)
2000年度: 7,000千円 (直接経費: 7,000千円)
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| キーワード | アジリン / 光学活性 / リパーゼ / 不斉合成 / 酵素 / アミノ酸 / 低温反応 / アジリジン / 固定化酵素 / アミノアルコール / 架橋剤 |
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| 研究概要 |
アジリンメタノールに対して種々の試薬を反応させ、立体選択的な変換反応を開発した。中でも、AlMe_3を反応させて合成したアジリジンに対する立体選択的水素添加反応においては、3位選択的な開環反応が起こり、β-アミノアルコールのみが得られた。溶媒の種類に応じて3位の立体保持、立体反転がある程度の規則性をもって進行することが分かった。溶媒の比誘電率とジアステレオマー過剰率の間には相関関係が認められた。また、新規アジリンカルボン酸エステルの合成にも成功した。β-ケトエステルをヒドロキシアミンでオキシムへ誘導し、トシル化後にトリエチルアミンを添加するとアジリンが得られた。
多孔質セラミックスに固定化したリパーゼを用いることにより、アジリンの速度論的光学分割の反応速度が著しく向上したが、エナンチオ選択性は低下した。これを克服するために、アシル化試薬の種類を検討したところ、エナンチオ選択性が上がる条件が見つかった。酪酸ビニルを用いたときE値=96で、触媒回転数は10倍以上になった。
リパーゼを用いた光学分割において、反応温度を下げることによってエナンチオ選択性が向上することを以前に見出している。このときエナンチオ選択性は熱力学式に従って向上するが、ある温度以下になると、エナンチオ選択性は別の熱力学式に従って低下することが分かった。この温度を「転化温度」と呼ぶ。アジリンメタノールを基質とした反応において、溶媒を変えて調査したところ、溶媒の種類によって転化温度が異なることが判明した。更に、リパーゼの種類を変えても、異なる転化温度が得られた。転化温度と溶媒の種々のパラメータとの相関を調べた。基質の溶媒和状態を調べるために、低温NMR測定も行った。酵素及び基質が溶媒と複雑に影響しあった複合的要因により転化温度が決定されているものと考えられる。
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