| 研究課題/領域番号 |
12470478
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
化学系薬学
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| 研究機関 | 奈良先端科学技術大学院大学 |
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研究代表者 |
古賀 憲司 奈良先端科学技術大学院大学, 物質科学教育研究センター, 教授 (10012600)
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| 研究分担者 |
白井 隆一 奈良先端科学技術大学院大学, 物質科学教育研究センター, 助教授 (80183838)
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| 研究期間 (年度) |
2000 – 2002
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| 研究課題ステータス |
完了 (2002年度)
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| 配分額 *注記 |
10,000千円 (直接経費: 10,000千円)
2002年度: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
2001年度: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
2000年度: 4,400千円 (直接経費: 4,400千円)
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| キーワード | 触媒的不斉脱プロトン化 / 触媒的不斉アルキル化 / 触媒的不斉プロトン化 / 四座配位子型キラルアミン / 二座配位子型アキラルアミン / リチウムエイラート / 不斉アルキル化 / 不斉アシル化 / 不斉三級炭素 / 不斉四級炭素 / 含フッ素不斉四級炭素 / リチウムエノラート / 配位子交換 / 反応加速 |
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| 研究概要 |
カルボニル化合物の脱プロトン化によって得られるエノラートは有機合成化学反応における重要な反応中間体であり、これと様々な求電剤との反応によって、様々な構造の置換カルボニル化合物へと変換される。本研究は多座配位子型キラルアミン、とくに四座配位子型キラルアミンの設計と合成を行い、これらを用いたプロキラルなリチウムエノラートのエナンチオ選択的不斉アルキル化、不斉プロトン化の効率化と、これらの不斉反応を不斉触媒化する方策を検討した。
(1)触媒的不斉アルキル化反応:シクロヘキサノンや1-テトラロンから得た対応するリチウムエノラートの不斉アルキル化反応を検討中に、この反応の化学収率は用いる配位子の価数によって大きく変化し、二座配位子の共存下では化学収率が低く、四座配位子の共存で化学収率は大きく向上することを見出した。この結果を活用し、2当量の二座配位子型アキラルアミンの存在下に、触媒量(5モル%)の四座配位子型キラルアミンを用いることによって、本不斉アルキル化反応を不斉触媒化できることを明らかにした。
(2)触媒的不斉プロトン化反応:プロトンも求電子剤であるが、プロトン化反応は速い反応である。四座配位子型キラルアミンを化学量論量用いた不斉プロトン化反応を不斉触媒化するために、プロトン源を極めて僅かづつ添加する方法を検討し、これでも四座配位子型キラルアミンについて触媒回転がみられることを示したが、上記の触媒的不斉アルキル化反応の反応条件を用いることによっても、極めて効率良く不斉触媒化できることを明らかにした。
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