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σ電子系を利用した,開殻π電子系分子の基底スピン状態制御

研究課題

研究課題/領域番号 12640524
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関横浜市立大学

研究代表者

塚田 秀行  横浜市立大学, その他の独立研究科, 助教授 (40171970)

研究期間 (年度) 2000 – 2001
研究課題ステータス 完了 (2001年度)
配分額 *注記
3,600千円 (直接経費: 3,600千円)
2001年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円)
2000年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
キーワード五重項 / 分子磁性 / スピン整列 / 超共役 / ナイトレン / π-σ-π相互作用 / EPR / DFT / 磁性分子 / 開殻π電子系
研究概要

シグマ結合系の両端にラジカルを持つ化合物のスピン整列を調べた。
1.N-(2-メトキシカルボニル-2-イロエチル)(3-ナイトレノフェニル)アミニルを極低温で発生し、EPRスペクトルを測定した。この開殻種は、メチレン鎖で隔てられたC, Nヘテロ1,3-ジラジカルと-中心ジラジカルであるナイトレンから成る特異なヘテロ5重項種である。この五重項種は、5K以上で1,3-ジラジカル部分が閉環する。マトリックスサイトに依存した活性化エネルギー群を持ち、平均の活性化エネルギーは3kJ/molと見積もられた。
2.trans-1,4クロヘキシレンー及び1,3-アダマンチレンービス(ρ-ナイトレニルベンゼン)において、五重項ジナイトレンを観測した。一重項-五重項間のエネルギー差は、EPR実験より各々138,300J/molであった。DFT計算によれば,π-σ-π超共役による軌道間相互作用により五重項が不安定化することがエネルギー差に反映している。更にα,ω-ジ(ρ-ナイトレニルフェニル)アルカンについても調べた。それらを総合すると、through bond相互作用によるスピン整列が,アルキル鎖長で4程度までは有効であることが分かった。
3.ジ(ナイトレノフェニル)メタンのメチレン部をトリフルオロメチル基とメチル基で各々置換したジナイトレンを調べた。後者では大きな反強磁性相互作用があるのに対し,前者では,一重項-五重項は縮重していた。従って架橋部への電子効果により磁気的性質をスイッチングできる事が分かる。
4.同じ分子骨格を持ち、空間的な形の異なる二つの分子系9,9,10,10-テトラメチル-9,10-ジヒドロアントラセンと9,10-エタノ9,10-ジヒドロアントラセンの2,7-位にナイトレンを有する分子のスピン多重度を調べた。配座に依存して異なる機構でスピン整列をしていることが確認できた。
以上の成果は、機能性磁気分子の設計に役立つ知見である。

報告書

(3件)
  • 2001 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2000 実績報告書
  • 研究成果

    (12件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (12件)

  • [文献書誌] 塚田秀行: "N-(2-Methoxycarbonyl-2-yloethyl)(3 -nitrenophenyl) aminyl : EPR observation of a quintet hetero-spin molecule"Organic Letters. 3. 3261-3264 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 塚田秀行: "Long range magnetic interactions in trans-1,4-cyclohexylene-and 1,3-adamantylene-bis(p-nitrenylbenzene) by π-σ-π hyperconjugation"Ogranic Letters. 3. 3305-3308 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 塚田秀行: "Through-bond相互作用によるπラジカル間のスピン情報伝達"横浜市立大学叢書(自然科学系). (印刷中:未定). (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 塚田秀行: "N-(2-Methoxycarbonyl-2-yloethyl)phenylaminyl : EPR observation of a triplet nonconjugated 1,3-biradical with two different kinds of radical centers"Journal of Chemical Society, Chemical Communications. 63-64 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Tukada: "N-(2-Methoxycarbonyl-2-yloethyl)(3-nitrenophenyl)aminyl : EPR observation of a quintet hetero-spin molecule"Organic Letters. 3. 3261-3264 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Tukada: "Long range magnetic interactions in trans-1,4-cyclohexylene- and 1,3-adamantylene-bis(p-nitrenylbenzene) by π-σ-π hyperconjugation"Organic Letters. 3. 3305-3308 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Tukada: "N-(2-Methoxycarbonyl-2-yloethyl)phenylaminyl : EPR observation of a triplet nonconjugated 1,3-biradical with two different kinds of radical centers"J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 63-64 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Tukada: "Spin-Communications between π-radical sites by interactions through bonds"Bulletin of Yokohama City University (Natural Science). (in press).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2001 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 塚田 秀行: "N-(2-Methoxycarbonyl-2-yloethyl)(3-nitrenophenyl)aminyl : EPR observation of a quintet hetero-spin molecule"Organic Letters. 3. 3261-3264 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] 塚田 秀行: "Long range magnetic interactions in trans-1,4-cyclohexylene-and 1,3-adamantylene-bis(p-nitrenylbenzene) by π-σ-π hyperconjugation"Organic Letters. 3. 3305-3308 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] 塚田 秀行: "Through-bond相互作用によるπラジカル間のスピン情報伝達"横浜市立大学叢書(自然科学系). (印刷中:未定). (2002)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] H.TUKADA: "N-(2-Methoxycarbonyl-2-yloethyl) phenylaminyl ; EPR observation of a triplet Nonconjugated 1,3-biradical with two different kinds of radical centers."J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 63-64 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書

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公開日: 2000-04-01   更新日: 2016-04-21  

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