| 研究課題/領域番号 |
12640572
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
物質変換
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
園田 高明 九州大学, 機能物質科学研究所, 助教授 (90108770)
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| 研究期間 (年度) |
2000 – 2001
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| 研究課題ステータス |
完了 (2001年度)
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| 配分額 *注記 |
3,600千円 (直接経費: 3,600千円)
2001年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2000年度: 2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
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| キーワード | 含フッ素弱配位性アニオン種 / リチウムイオンのLewis酸性度 / ハロクロミズム / Diels-Alder反応 / クアドリシクランの原子価異性化反応 / 構造-活性相関関係 / ab initio計算 / 密度汎関数法 |
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| 研究概要 |
本研究は、種々の弱配位性アニオン種のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を新規に合成し、これらの金属塩を触媒に用いて、弱配位性有機溶媒中において極限的に活性化された親電子的なリチウムイオンによって促進される新しい炭素一炭素結合形成反応を開発することを目的した基礎的研究である。触媒機能発現に及ぼすアルカリ金属イオンの種類と弱配位性アニオン種の構造の影響、および、その反応機構の詳細を明らかにするため、実験化学的および計算化学的手法を駆使した研究を行った。
計算化学的研究:各種弱配位性アニオン種の配位性の大きさを定量的に評価するために、Gaussian98やSPARTANを用いたab initio法や密度汎関数法を用いて、1)各種弱配位性アニオン種を対アニオンとするBroensted型超強酸の計算による酸性度と気相酸性度との相関関係を詳細に調べた。2)リチウムイオンの親電子性に及ぼす対アニオンの効果を詳細に調べた。また、3)リチウムイオンと各種有機化合物の錯体の安定性や各種リチウム塩によって促進されるDiels-Alder反応やクアドリシクランの原子価異性化反応の反応遷移状態に関する精密理論計算を行い、これらの結果をプロトンやオキソニウムイオンの場合の相互作用の大きさと比較して、リチウムイオンの特異性を考察した。
実験化学的研究:含フッ素テトラアリールホウ酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオンおよびアルミナートイオンなど各種弱配位性アニオン種のリチウム金属塩を合成し、これらのリチウム金属塩によって促進される各種有機溶媒中の塩化トリチルやトリチルアルコールのハロクロミズム、Diels-Alder反応、およびクアドリシクランの原子価異性化反応の比速度定数を用いて、脱溶媒和したリチウムイオンの特異なLewis酸性について速度論的に詳細に検討した。
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