| 研究概要 |
高圧化の反応は気圧下の反応とは異なる特徴を有するが、高圧の実現には油圧式ポンプ等を含む高価で、大掛かりな装置が必要とされ、一般的な合成手法として用いられることは少なかった。一方、水は凍る際に体積が約一割程度膨張することが知られており、変形しない容器中で水を凍らせれば高い高圧が得られるものと期待される。そこで本研究では変形しない容器中で水を反応溶媒として用い、水が凍る際の体積膨張を利用した高庄(氷化高圧)を有機合成反応に適用することについて検討を行った。まず、装置の開発を行った。圧力装置を有する内容積90mlのステンレス製のオートクレーブを作成し、-20℃の冷凍庫で12時間放置することにより内圧が2千気圧に達することが分かった。この装置を用い,まずマイケル反応の検討を行った。アルコールのα,β-不飽和カルボニル化合物へのマイケル反応はレトロマイケル反応が進行しやすいため困難な反応とされている。今回,氷化高圧下、ベンジルアルコールとシクロヘキセノンとのマイケル反応について検討したところ、触媒量のジメチルアミノピリジンと過塩素酸リチウムの存在下反応が進行し、約20時間でほぼ定量的に付加体が得られることを見い出した。なお、常圧下、同様の反応を行うと、収率は50%程度であった。本反応は一般性を有し、種々のアルコールとα,β-不飽和カルボニル化合物とのマイケル反応において高収率で付加体が得られた。次に氷化高圧法をアクリル酸メチルとアルデヒドとのバイリス・ヒルマン反応に適用した.触媒量のDABCO存在下、芳香族アルデヒドはアクリル酸メチルとすみやかに反応し、対応する生成物を収率よく与えることを見い出した。なお、常圧下、同様の反応を行うと、収率は50%程度である。以上のように、常圧下収率が悪い反応が、氷化高圧下収率よく進行することを見い出した。
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