| 研究概要 |
本研究の目的は、結晶場分布をもつ新しい結晶の育成、3原色(青・緑・赤)波長域で発光する光エネルギー蓄積型の長残光の発現、そのメカニズ4を明らかにする事である。本研究では、不規則構造に由来する結晶場分布をもつ層状メリライト(Me_2B_2O_7:Me=Ca, Sr, Y, Gd ; B=Si, Al)Baシリケート(Ba2Si04,BaSi205,Ba3SiO5)、また超格子構造をもつBaMgF_4、CaNaYF_6結晶に、4f^<n-1>5d^1配置の低原子価希土類Eu^<2+>,Ce^<3+>,Sm^<2+>(n=7,1,6)を添加した新規結晶を育成し、紫外光及び近赤外フェムト秒レーザー励起での分光、長残光を調べ、以下の成果を得た。
1.結晶場分布をもつメリライト(Me_2B_2O_7;Me=Ca, Sr, Y, Gd ; B=Al, Si)にEu^<2+>を添加した新しい結晶を合成した。Eu^<2+>添加メリライトは355nmの近紫外光照射で、440〜530nmの青〜緑色の長残光が発現することを見出した。Eu^<2+>:CaSrAl2SiO7,Eu^<2+>:CaSrAl2SiO7,Eu^<2+>:Sr2Al2SiO7の時間積分強度の温度変化の解析から、Eu^<2+>の長残光強度は、輻射及び非輻射遷移を仮定して導出した式で表されること、Eu^<2+>の長残光は、UV光励起による電子-正孔対の生成、正孔の熱誘起ホッピングを経たトラップ電子とのトンネリングによる電子-正孔の再結合で起こるというメカニズムで説明される事を明らかにした。加えてホッピング及び非輻射遷移の活性化エネルギーの組成依存を求め、長残光に関する基礎的知見を得た。
2.Eu^<3+>添加のEu^<2+>:CaSrAl2SiO7単結晶を育成し、近赤外フェムト秒レーザー照射でEu^<2+>では困難な620nmの赤色の強いEu^<3+>の非線形多光子過程による長残光の発現を見い出した。
3.Baシリケート(Ba2SiO4,BaSi2O5,Ba3SiO5)にEu^<3+>を添加した新規結晶を合成、355〜460mmのUV〜可視光励起による440〜600nmの青〜橙色の長波長域の長残光を発現する事を見出した。Baシリケートの残光強度はメリライトより強く、長残光過程には電子-正孔の再結合が関与するとともにメリライトとは異なるメカニズムによることを見い出した。
4.新規なCe^<3+>添加Ca2Al2SiO7,CaYAI3O7単結晶で、UV光照射による青色長残光を観測し、その強度の温度依存を明らかにした。残光は、電子スピン共鳴、光スペクトルから、電子正孔対が、F^+中心、Al^<4+>として自己捕獲中心を形成、自己捕獲中心の正孔の熱的ホッピングとトンネリングによるCe^<3+>での電子-正孔の再結合による発光である事を明らかにした。
5.超格子構造をもつBaMgF_4,CaNaYF_6にSm^<3+>/Sm^<2+>またCe^<3+>を添加した結晶を育成し、長周期構造、光学中心の構造、分光特性を明らかにした。近赤外フェムト秒レーザー照射で、多光子吸収過程によるSm^<3+>からSm^<2+>への光還元が起こる事を結晶で始めて見出した。光還元により、三次元フォトクロミック或いは光ホールバーニング発現が可能となった。
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