| 研究概要 |
シクロプロピルアシルシランおよびアルキルアシルシランの合成的利用に関する研究の一環として,これらから誘導されるアルコールやシリルェノールエーテルの立体選択的骨格変換およびさらなる効率的な分子変換反応について検討した。
アシルシランとジフェニルメチリドまたはエチリドの反応では、β-ケトシランまたはシリルオキシランが生じた。β-ケトシランの生成は、ベタイン型α-シリルアルコキシド中問体において中性硫黄分子が脱離するとともに、シリル基が隣接炭素ヘアニオニックに1,2-転位したことによる。また,α-スルフィニルカルバニオン種と各種アシルシランとの反応では、対応するシリルエノールエーテルのみが生じた。これは、β-シリル-β-オキシエチルスルホキシド中間体のオキシアニオン部ヘシリル基が1,2-カチオノトロピーするとともにスルフェナートイオンが脱離したことを示している。すなわち、β位に適当な脱離基を持つα-シリルアルコキシドのシリル基の転位挙動は、主として脱離基の性質に依存することが明らかになった。
一方,炭素三員環上に種々の置換基を有するシクロプロビルアシルシランのカルボニル基に各種求核剤を反応させて得たシリルカルビノールを触媒量の酸で処理すると対応する4-シリルホモアリルアルコール誘導体が生成した。本反応で生成したホモアリルアルコールの二重結合部の立体化学は,カルビノール炭素上の置換基によって大きく異なる事が明らかとなった。また,光学活性アミノアルコールとボランから誘導したオキサザボロリジン類を不斉触媒とするアシルシランのボラン還元について検討したところ,対応する光学活性シリルカルビノールが良好な収率で生成した。この反応では,アシル基とシリル基の嵩高さの差が大きいほど,立体選択性が高くなった。
|
