| 研究課題/領域番号 |
12650857
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
合成化学
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| 研究機関 | 横浜市立大学 |
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研究代表者 |
武内 亮 横浜市立大学, 理学部, 助教授 (00216871)
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| 研究期間 (年度) |
2000 – 2001
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| 研究課題ステータス |
完了 (2001年度)
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| 配分額 *注記 |
3,600千円 (直接経費: 3,600千円)
2001年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円)
2000年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
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| キーワード | イリジウム / π-アリルイリジウム / アリル位アミノ化 / アリルアミン / 溶媒効果 / アリル位アルキル化 / アルキン / 位置選択性 / 立体選択性 / π-アリル中間体 |
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| 研究概要 |
アリルエステルが酸化的付加して生じるπ-アリル中間体は、種々の求核剤と反応することが知られている。本研究では、イリジウム錯体触媒によるアリルエステルと求核剤のアリル位置換反応を開発することを目的として行った。
(1)アリル位アミノ化反応
求核剤としてアミンを用いπ-アリルイリジウム中間体との反応による触媒的炭素-窒素結合生成反応の確立を目的として行った。パラジウム錯体触媒を用いる場合、linear体のアリルアミンが得られる。これまでに高選択的にbranch体のアリルアミンが得られる触媒系は、報告されていない。Methyl(E)-3-phenyl-2-propenyl carbonateとpiperidineの反応を触媒量の[Ir(cod)Cl]_2/4P(OPh)_3存在下で種々の溶媒を用いて行った。生成物の収率及び選択率は用いる溶媒の影響を大きくうけた。エタノール溶媒中の反応では、収率95%で生成物が得られ、branch体の選択率は95%であった。本アリル位アミノ化反応が、branch選択的であり極性溶媒中で促進されることがわかった。Branch選択的アリル位アミノ化反応が初めて実現された。
(2)アルキニル基が置換したπ-アリルイリジウム中間体のアルキル化反応
2-Ethenyl-2-heptynyl acetateを基質に用いdiethyl sodiomalonateとの反応を触媒量の[Ir(cod)Cl]_2/4P(OPh)_3存在下で行った。収率83%で生成物が得られbranch体の選択率は40%であった。しかし、配位子としてP(OEt)_3を用いて反応を行うと収率91%で生成物が得られbranch体の選択率は92%に向上した。[Ir(cod)Cl]_2/4P(OEt)_3触媒系によってアルキニル基が置換したπ-アリルイリジウム中間体のbranch選択的アリル位アルキル化反応が達成された。
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